基于二氧化碳和液氮吸附、高压压汞和低场核磁共振的煤岩多尺度孔径表征

王 凯，乔 鹏，王壮森，刘小刚，李 勇

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

矿业纵横

基于二氧化碳和液氮吸附、高压压汞和低场核磁共振的煤岩多尺度孔径表征

王 凯，乔 鹏，王壮森，刘小刚，李 勇

(中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

煤岩系统内发育有nm～mm级的多种孔裂隙，系统表征其内部孔隙结构特征对查明煤岩物性和煤层气产出规律极为重要。基于对鄂尔多斯盆地东缘不同地区的系统采样，采用低温二氧化碳和液氮吸附、高压压汞和低场核磁共振系统表征了研究区煤岩的孔径结构。结果表明，二氧化碳吸附适用于0.6～1 nm的微孔，液氮的主体适用范围在1～20 nm左右，压汞可表征18 nm以上的孔径。根据进汞饱和度、退汞效率和孔隙度将研究区煤岩划分为7个小类，并对应分析了进汞-退汞曲线特征。基于核磁共振表征了不同镜质体反射率和不同埋深的煤岩孔径大小的分布和连通性，随反射率升高和埋深加大，微小孔的比例呈现增加的趋势。相关成果对解释东缘范围内的煤储层物性特征，系统查明不同尺度煤岩孔径分布特征具有一定的支撑作用。

煤层气；鄂尔多斯盆地东缘；孔隙结构；压汞；液氮吸附；核磁共振

储层微观孔隙结构一般是指孔隙和喉道的几何形状、大小、分布及其相互连通关系，是影响储层物性的重要因素[1]。煤层气的开发过程中伴随着气体解吸(煤基质表面)、扩散(nm级孔隙)和渗流(μm～mm级孔裂隙)的全过程，受不同尺寸的孔隙结构影响明显，因此，系统而全面的表征煤岩微观孔隙结构也愈显重要[2-5]。目前储集层微观孔隙表征方法繁多，包括有间接测量的气体吸附法、压汞法和直接观测的扫描电镜、聚焦离子束(FIB)和X 射线(CT)三维成像技术等方法(图1)[6-7]，将煤岩孔径分为大孔(>1 000 nm)、中孔(100～1 000 nm)、小孔(10～100 nm)和微孔(<10 nm)[8]。本次将主要采用采用了低温二氧化碳(微孔)和氮气吸附(中孔)，压汞孔径(大中孔)和低场核磁共振(所有孔径范围)测试反映的煤岩内部结构，力图展现1 nm到105nm之间煤岩孔径的变化规律。

鄂尔多斯盆地东缘(以下简称盆地东缘)是国内继沁水盆地之后第二个实行大规模煤层气勘探开发的热点区域。其北起准格尔市，南抵韩城市，总体沿黄河流域分布，向东延伸到盆地边界(图2)。南北长约560 km，东西宽50～200 km，面积约2.8万km2[9-11]。其煤层气开发成为涵盖不同煤阶和埋深，也为本次系统分析煤岩的孔隙结构变化规律提供了有利条件。

图1 煤岩物性不同尺寸的表征手段(数据来源：参考文献[12])

图2 鄂尔多斯盆地东缘构造纲要和采样点分布图

1 低温液氮和二氧化碳吸附

选用氮气和二氧化碳作为被吸附气体，通过测定不同压力下煤岩对气体的吸附量，获得等温吸附曲线，并采用一定的数学模型计算煤岩表面的总孔比表面积。在测试过程中，为了保证更多的气体被吸附，必须选用低温进行测试，如N2采用77.35 K，二氧化碳选用273.15 K，实验仪器为Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面积和孔隙分析仪。

在氮气吸附中采用Brumauer-Emmett-Teller提出的多层吸附模型，即BET方程计算比表面积，采用经典的毛细管凝聚理论Kelvin方程计算孔径，采用Barrett-Joyne-Halenda(BJH)方程(Barrett et al.，1951)计算孔容的大小[13]。与氮气相比，二氧化碳的分子直径更小，能进入的孔径也更小，特别是小于2 nm的微孔和超微孔，它们提供了大部分吸附气的储存空间。二氧化碳的吸附理论是由Dubinin及其同事Radushkevich和Astakhov一起提出的[14]，定义在单一吸附体系下，吸附剂被吸附质充填，其所占有的体积分数是吸附体积V与极限吸附体积V0的比值，并定义了微孔充填率θ，DA微孔吸附方程表述见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：V为相对压力(P0/P)下已填充的孔容；A为固体表面的吸附势；V0为微孔体系的总孔容；β为特性吸附自由能；R为气体常数；T为吸附平衡温度；k为特征常数。

图3 液氮(77K)和二氧化碳(273.15K)测试不同煤阶样品比表面积(数据来源：参考文献[12])

DR方程是DA方程中n=2的特例，此种情况假设微孔呈Gaussian分布，因此适合用于孔隙尺寸分布较窄的均匀微孔系统中[15]。

Gaucher等(2011)比较了不同煤阶下相同样品的低温二氧化碳和氮气吸附特征，结果发现两者在测试的比表面积总大小上具有数量级的差异，同时两者并没有呈现一定的关联性(图3)。采用柳林地区的煤样，分别采用两种低温吸附方法测量，并选用不同的方程计算了其比表面积大小，发现DR和DA的数据接近，均可以250 m2/g，而BET方程计算的仅为0.162 m2/g(表1)。

尽管总比表面积计算上具有很大的差异，但是两种方法测的孔径大小还是具有连贯性，其中液氮测试的孔径普遍大于1 nm，而低温二氧化碳测的孔径在0.4～1.0 nm之间，这样可以更加直观的反映煤岩不同尺寸的孔径分布特征。柳林地区的煤样存在0.55 nm和0.85 nm，和1.6 nm三个孔径分布高峰。

表1 不同吸附方法测量孔径的结果差异

2 压汞孔径测试

压汞孔径测试是将在一定的外部压力下将液态汞逐步压入孔径中，更小的孔径只能在更高的压力下才能被注入。在测试中采用的最高压力达35 MPa，最小可以注入的孔吼为0.018 μm，即18 nm，因此其表征的煤岩孔吼范围一般是中孔以上[16]。压汞测试获取的孔径分布范围特征为：就大中孔的比例来说，呈现出随埋深加大减少的趋势，可能是由于较深的煤层其储层压力更高有关。与之对应，微小孔的比例呈现随埋深加大增加的趋势。就各分层的孔渗大小来看，同一煤层，暗淡煤较光亮煤具有相对更高的大孔含量和较低的小孔含量。压汞孔径上呈现了埋深较大的地区微小孔的含量高，中大孔的含量小，同时下部煤层的平均孔径要较上部煤层更小。在此不再具体分析该测试获取的孔径大小，而是着重分析从该测试中获取的孔径组成和分布特征。

退汞效率反映非润湿相的毛细管效应采收率，它表示喉道体积占岩心中孔隙与吼道总体积的百分数，退出效率越大，则岩心中孔隙与吼道的尺寸大小分布越均匀。最大进汞饱和度反映了孔裂隙系统的连通性和孔隙的发育程度，孔隙度则直观反映了孔隙的大小，本文选用此三个参数进行对比，即从孔径大小---孔径连通性---孔径分选性(均匀程度)上分析以期获得一个数量化的分类。

统计盆地东缘地区17组煤岩的压汞测试数据，将这三个参数在平面图上投影，可以获取不同参数的大小和分布情况(图4)。其中孔隙度在2.7%到15.3%之间，平均为6.9%；进汞饱和度在15.6%到92.1%之间，平均为32.9%；退汞效率在24.8%到86.9%之间，平均为48.4%。根据其在不同数值大小内的分布关系，分别将各个参数划分为三类(表2)，在此基础上采用概率选择，将三个参数均为a等划为I类，有两个a类的划为I类，如果1个a类参数都没有，则将包含3个b类参数的划分为II类，依次类推，其划分方案如表2所示。

在该划分方案的基础上，将不同类型压汞孔径的煤岩压汞曲线作图，并绘制了不同尺寸孔径的分布(图5)。IC32类展示了高进汞饱和度(49.6%)，高孔隙度(15.3%)，和相对一般的退汞效率(31.2%)，说明了其具有较大的孔径和较为连贯的孔径分布，从孔径分布中可以看出在<100 nm，100～1 000 nm和>1 000 nm孔径范围内的含量依次减少。其微小孔含量大，煤层气吸附能力强，利于煤层气的富集，进汞饱和度高，尽管退汞效率偏低，但总体上利于煤层气的产出。

表2 压汞相关参数分类

图4 压汞相关参数分类图

表3 基于压汞参数的孔隙结构划分

仅有一个a类参数的煤岩为L6和L9(图5(b)和图5(c))，其中L6具有高孔隙度(11.3%)，L9具有高进汞饱和度(32.5%)，其中L6中100～1 000 nm的孔径分布极少，L9中>100 nm的孔吼总体含量太少，总孔隙度较低(3.3%)，但是在其各有一项优势主导的情况下，仍可以为煤层气的富集产出提供支撑条件。在不含a类参数的煤岩中，L16具有3个b类参数，说明其具有中等的孔隙度(7.9%)和良好的孔径连通性(进汞饱和度36.5%，退汞效率41.4%)，也呈现了良好的煤层气富集流通条件。次之的是L11和L12，它们具有两个b类参数(图5(e)和图5(f))，再次之的是仅有1个b类参数和只有c类参数的样品(图5(g)，图5(h)和图5(i))。

在压汞分析的基础上，对比了低温氮气吸附的曲线类型，以期更加充分的反应盆地东缘煤岩孔径系统和结构。采用Sing et al.(1985)提出的液氮孔隙结构分类方案，盆地东缘的煤岩主要有三类吸附脱附曲线(图6)，并且发育三类滞后环，其中H3、H4和H2型滞后环分别对应了裂缝状/板状孔，一端封闭的平板及尖劈孔和墨水瓶孔[17]。

3 低场核磁共振

诸多学者论述了应用核磁共振表征煤岩孔裂隙系统的理论和测试方法，主要是根据不同孔隙结构内流体弛豫时间(T2)的差异，将不同尺寸的孔裂隙在T2图谱上进行对应，峰的个数代表了不同孔径大小的孔隙发育情况，峰的面积说明了孔裂隙所占的比例，峰宽则说明该类孔隙的分选性好坏[18-21]。常用的分类方案为吸附孔(微小孔，<0.1 μm)、渗流孔(中大孔，0.1～100 μm)和微裂隙、裂隙(>100 μm)，对应的T2值区间分别为0.5～2.5 ms， 20～50 ms和大于200 ms。

选用盆地东缘中部由北往南分布的庞庞塔、斜沟、焉头3个煤矿6块样品的核磁测试数据进行对比，由图7可见：庞庞塔矿煤岩孔隙类型主要为中大孔，呈现显著高峰，微小孔发育情况一般；斜沟矿发育微小孔和中大孔均相对较为发育，焉头矿主要发育微小孔，大中孔发育相对较少，但总体来看它们孔隙之间连通性相对较好。这三组煤岩样品的反射率由低向高逐渐增加，其Ro, max分别为0.75%、0.92%和1.10%,，这在一定程度上反映了随着煤阶增高，微小孔逐渐增加，大中孔逐渐减少的趋势(表4)。

图5 不同类型压汞曲线示意图

图6 煤岩液氮曲线类型划分

图7 不同煤阶的NMR图谱特征

但是同一地区相近煤阶的样品也会呈现较大差异的核磁共振图谱，选用分层采样获取的韩城地区煤岩进行对比，发现不同煤层间呈现了很大的差异性。3号煤层具有相对独立的三峰结构(图8(a))，而5号和11号煤层一般只是具有双峰结构(图8(b)和图8(c)，除了样品5-1)。样品5-1的三个峰分别坐落在0.4 ms、25 ms和250 ms处，而后两个峰则没有明显的分开。5号煤层的样品5-2和5-3都是双峰型的，显示微孔和过渡孔具有非常好的连通性。11号煤层则只具有两个峰，并且波峰出现在5 ms和100 ms左右，比3号和5号煤岩具有更高的微孔含量和更好的微孔孔隙连通性。这种下部煤层微孔更加发育的现象可能受下部煤层热变质程度相对较高和煤层受的压力相对较大有关。

表4 三个煤矿核磁测试数据

4 结 论

本文立足整个盆地东缘范围内煤储层的物性发育特征，从压汞、低温氮气和二氧化碳吸附和低场核磁共振等测试表征手段出发，从平面空间上的延伸变化和垂向埋深上的不同层系出发探讨了研究区煤岩孔隙结构的基本特征，主要取得了如下结论。

图8 韩城地区不同煤层组的NMR图谱(数据来源：参考文献[2])

1)归纳了系统表征不同尺寸煤岩孔径的方法，以二氧化碳吸附表征了0～1 nm尺度的煤岩孔径，液氮吸附表征了1～50 nm尺度的，压汞表征了大于18 nm尺度的孔径结构，最后通过核磁共振基本上表征了所有尺度的孔径范围。

2)提出了孔径大小(压汞孔隙度)---孔径连通性(进汞饱和度)---孔径分选性(退汞效率)为基础的孔隙表征方案，基于此将煤岩孔径类型划分为4大类7个类型。

3)以核磁共振T2谱分布表征了不同镜质体反射率和不同埋深的煤岩孔径变化特征。随着煤阶增高，总体呈现微小孔逐渐增加，大中孔逐渐减少。随埋深加大， T2谱由三峰过渡为两峰-单峰，微小孔的比例逐渐增加，大中孔的比例对应减少。

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煤矿超层越界开采将受严厉查处

日前，国土资源部、国家安全生产监督管理总局、国家煤矿安全监察局联合印发《关于开展煤矿超层越界开采专项检查整治行动的通知》(以下简称《通知》)，明确将严肃查处煤矿超层越界开采等违法违规行为。

《通知》明确，对查出的超层越界开采的煤矿，要按照《国务院关于预防煤矿生产安全事故的特别规定》(国务院令第446号)，责令停产整顿，暂扣采矿许可证、安全生产许可证。

国土资源主管部门要严格按照《矿产资源法》有关规定进行查处，责令立即退回本矿区范围内开采，没收违法开采的矿产品及违法所得，按罚款标准上限处以罚款。对拒不退回本矿区范围内开采，造成矿产资源破坏的，要吊销采矿许可证。对符合《最高人民法院、最高人民检察院关于办理非法采矿破坏性采矿刑事案件适用法律若干问题的解释》规定情形的，要依法移交司法机关追究刑事责任。

煤矿安全监管部门、煤矿安全监察机构要按照国务院令第446号规定，将超层越界开采作为重大安全隐患进行处罚，责令煤矿停产整顿，同时并处50万元以上200万元以下的罚款，对煤矿企业负责人处3万元以上15万元以下的罚款。

《通知》明确，对中介机构提供虚假报告的，要依法依规严格处罚，涉嫌犯罪的要移送司法机关追究刑事责任。检查情况要及时报送地方政府和安委会相关成员单位。对被责令停产整顿的煤矿，地方政府要挂牌督办，明确责任人并监督整改到位。

Multiple scale pore size characterization of coal based on carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high-pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance

WANG Kai, QIAO Peng, WANG Zhuangsen, LIU Xiaogang, LI Yong
(College of Geoscience and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083,China)

Multiple kinds of pores exist in the coal ranging from nm～mm sizes, and a systematic characterization of the coal pore structure is of significant importance on clarifying coal physical parameters and coalbed methane production. Based on the system sampling in different areas of the east margin of Ordos basin, the pore system of coal at different scales was characterized by low temperature carbon dioxide and liquid nitrogen adsorption, high pressure mercury intrusion and low field nuclear magnetic resonance (NMR). The results show that the CO2adsorption can be used for characterization of pores between 0.6～1 nm, and the liquid nitrogen adsorption suits for pores between 1～20 nm, and the mercury intrusion can generally characterize pores lager than 18 nm. Based on mercury intrusion saturation, mercury withdraw efficiency and porosity values, the coals can be divided into 7 types, with a discussion to their mercury intrusion and withdraw curves. The NMR method was used for characterization of pore sizes variations and connectivity of different vitrinite reflectance and different burial depth coals, which shows that the micropores increases as with the increase of vitrinite reflectance and also burial depth. The relative results can be used for characterization for coal physical parameters and a systematically characterization of coal pore size distributions of multiple scales.

coalbed methane; east margin of Ordos basin; pores structures; mercury intrusion; liquid nitrogen adsorption; nuclear magnetic resonance

2017-01-20

中国矿业大学(北京)大学生创新训练项目资助(编号：C201602022)；国家自然科学基金项目资助(编号：41272175)；国土资源部公益性行业科研专项资助(编号：201311015)

王凯(1996-)，男，汉族，江苏常州人，资源勘查工程专业，研究方向为非常规天然气地质学，E-mail：kai.wangnsfz@outlook.com。

李勇(1988-)，男，汉族，山东潍坊人，博士，讲师，主要从事煤系非常规油气地质方向的教学和研究工作，E-mail：liyong@cumtb.edu.cn。

P618.1102

A

1004-4051(2017)04-0146-07