冷冻堵漏法在危险化学品泄漏事故中的应用*

李　春, 张存位, 党长山

(中国人民武装警察部队学院，河北 廊坊 065000)

0　引言

随着国家经济建设的快速发展，作为化工生产的原料、中间体及产品的危险化学品种类不断增加，在生产、经营、储存、运输和使用过程中发生的危险化学品泄漏事故也不断增多，造成重大的人员伤亡和财产损失，严重危害生态环境[1-3]。2005年3月29日京沪高速公路淮安段发生大面积液氯泄漏事故，造成公路旁3个乡镇大量村民中毒，27人毒死亡，近万人疏散；2005年12月22日，贵阳贵新公路龙里段，一辆装载18.8吨液氨的罐车翻下30米左右的深沟，导致大量液氨泄漏。

堵漏是化学泄漏事故现场应急处置的关键环节，关系到抢险救援行动的成败。在液化气体泄漏事故处置中，由于泄漏的液化气体迅速汽化，吸收大量的热量，储罐(槽罐)罐体表面会产生一种界线明显的结霜现象，可以此现象判断罐内危险介质液相的界面，从而知道罐内介质的剩余量，指导应急堵漏工作。但是，对此现象的观察主要来源于抢险救援现场实践，目前没有相关文献对其进行研究报道，因此，需要对此现象的成因进行理论分析，从而更好的依据此现象开展救援工作。

当前，消防部队采用的堵漏方法较多，如木楔堵漏法、强磁堵漏法、气垫堵漏法、捆绑堵漏法、卡箍堵漏法等。在一些液化气泄漏事故中，由于泄漏液化气汽化吸热，使得泄漏口局部急剧降温，消防官兵利用此现象，在泄漏口铺覆棉被或缠绕布条，向泄漏口喷水，从而凝结成冰将泄漏口封堵，这种方法称之为冷冻堵漏法[4]。在石油化工行业，多利用低温冷冻使管道内介质凝结形成冰塞，封堵管道[5-8]。对于消防部队来说，在泄漏初期快速有效的封堵泄漏口是非常必要的，也是很困难的。多年的救援实践表明，冷冻堵漏法可作为一种泄漏初期的快速堵漏方法，但是其不稳定，封堵泄漏口的冰容易脱落，只能作为一种临时性堵漏方法，但是短时间的封堵泄漏口对于化学泄漏事故救援来说，仍具有非常重要的意义，例如可利用此时间疏散群众，等待增援力量的到场。

基于此，本文运用流体力学、传热学等理论，对液化气体(以液化石油气LPG为例)泄漏应用冷冻堵漏法进行理论分析：对液化气泄漏对泄漏口局部温度变化进行计算分析，对罐内气、液相温度变化进行分析，对罐体内部温度与压力的平衡关系进行分析，对罐体外表面结霜现象进行理论分析。以上研究结果为更好的应用和发展完善冷冻堵漏法提供理论依据。

1　LPG储罐泄漏口低温效应研究

LPG是将以丙烷为主的石油气通过加压液化的，泄漏后遇火花极易发生火灾爆炸，其主要成分为丙烷和丁烷，沸点较低，汽化潜热较大[9-11]。当LPG储罐发生泄漏时，泄漏的LPG汽化吸热，导致周围环境温度的降低。在已有的案例中可以发现，消防员在对泄漏罐体冷却时，喷洒在泄漏口的水出现结冰的现象，说明LPG储罐泄漏口处存在大幅度的温度降，这种降温现象的原因：一是LPG突然暴露在常压中时发生的汽化，二是高压气态的LPG压力瞬间降低膨胀吸热[12-14]。本文主要对这2个方面进行讨论，从而对泄漏口处温度降低的幅度进行估算。为便于计算，假设LPG成分只有丙烷。为了更好地说明计算结果，假设一个典型案例进行计算分析：假设某LPG罐车发生泄漏，罐车容积62 m3，半挂车外形尺寸13 500 mm×2 500 mm×3 990 mm，罐体外形尺寸13 315 mm×2 500 mm，工作压力1.61 MPa、安全阀开启压力1.77 MPa、主体材料Q345R钢、罐壁厚度14 mm、封头厚度14 mm，泄漏口分为罐底和罐顶2种情况[15]。

1.1　泄漏口位于罐底工况

假设泄漏口直径为30 mm，位于罐体底部，在孔口出流问题中，当σ<<0.5d(σ为罐壁厚度)时，可看作薄壁孔口。当直径d与作用水头H0之比d/H0<0.1时为小孔出流，由于LPG泄漏时罐体内部压力普遍较高，其水头较大，故LPG的泄漏都可看成小孔出流问题来讨论。

如图1所示，假设泄漏时罐体内压力为工作压力P0=1.61 MPa，液面位于罐体上部，d=30 mm位于罐体底部，以泄漏口形心所在水平面为基准面。

图1　LPG罐车泄漏示意Fig.1　The leakage of LPG tank

取罐体内符合渐变流条件的断面和收缩断面，列伯努利方程，如式(1)。

(1)

式中：P0=1.61 MPa，PC=0.1 MPa；γ为流体重度即单位体积的重量，γ=ρg。

罐体内流体的微小水头沿程损失可以忽略，则hw只是液体从小孔流出时的局部水头损失，即

(2)

代入(1)得：

(3)

(5)

式中：ζ为局部阻力系数，在这里可看成ζ=0。φ为泄漏口的流量系数，圆形薄壁小孔口φ=0.97。

(6)

泄漏口流量Q：

(7)

则单位时间内泄漏液体吸热总量为：

(8)

式中：Q为孔口泄漏流量，m3/s；ρ为液体密度，kg/m3；q为泄漏液体汽化潜热，kJ/kg；R为单位时间泄漏液体吸热总量，kJ/s。

假设现将一含水量w的铺覆材料对泄漏口进行缠绕封堵，泄漏的液化气全部用于水的温度降，传热过程时间极短忽略不计，则泄漏口处180%面积的冻结时间t大概为：

(9)

式中：w为铺覆材料的含水量，kg/m3；K为辅料厚度，m；c为水的比热容，c=4.2 kJ/(kg·K)；T为水从常温到冰点的温度降，K；t为泄漏口冻结时间，s。

在此假设条件下，罐体内液体可看成静止的，即V0=0，在泄漏前后很短时间内，液体密度变化很小，可假设为密度不变，因此，将20℃时液化丙烷的密度ρ=499.5 kg/m3代入式(3)得：

代入式(7)得：

选取当时温度下汽化潜热q=346.33 kJ/kg，代入式(8)，则单位时间内泄漏液体的总吸热量为：

现将一块儿含水量为w=500 kg/m3的铺覆材料(棉布)对泄漏口覆盖，然后喷水冰冻封堵，棉布厚度为0.02 m，代入式(9)，计算可得泄漏口处180%面积的冻结时间大概为：t=0.000 2 s，表明泄漏口处吸收的热量足以使棉布和水冻结成冰且时间极短。但在实际情况中，泄漏液体汽化吸收的热量并不全部用于使水降温，大部分泄漏液体流失，同时与更大范围的环境进行热交换，且泄漏口处的冰一直处于一个凝固与融化的过程，冷冻堵漏不是瞬间完成的，而是一个冰冻的累积过程，因此实际堵漏操作中，水的冻结时间要大于理论计算值。实际案例表明，液化气泄漏时，水打到泄漏口后很快成冰，且较结实，但是冰封堵泄漏口后，由于液化气不再泄漏，不能继续维持低温环境，冰会融化，导致二次泄漏[15-16]。

下面分析R的影响因素，即相关因素对泄漏流量的影响。

1.1.1作用水头H0

由式(4)可知，H0随着泄漏时液面高度的降低以及罐内压力的降低而减小，从式(7)可以看出，随着H0的减小，泄漏口的流量将随之减小，R随之减小，以假设案例为例，R随H0的变化趋势如图2所示。

图2　吸热总量随作用水头的变化关系Fig.2　Relationship of the total heat absorption and the water head

1.1.2泄漏口直径d

由式(7)可知，泄漏流量Q与泄漏口面积和收缩系数成正比，而在圆形薄壁小孔口中，收缩系数ε=0.64保持不变，从而可得出Q与泄漏口面积的关系。根据圆形面积公式，即可推导出吸收总热量R与d之间的关系为R=Cd2(C为常数)，以假设案例为例，总吸热量R随d的变化趋势如图3所示。

图3　吸收总热量随泄漏口直径变化Fig.3　Relationship of the total heat absorption and the diameter

从图3可以看出，吸收总热量随着泄漏口直径的增大而增大，初期的增长速率快，后期的增长速率慢。

1.2　泄漏口位于罐顶工况

假设气体泄漏时，储罐内部液相与气相依然保持两相平衡，则罐体内部的气压值PS为当时温度T下液体的饱和蒸汽压，其关系符合克劳修斯-克拉配龙(Clausius-Claperyron)方程：

(10)

方程简化为

(11)

其中A，B，C为Antoine常数，通过化工数据手册查询得到丙烷的具体参数，代入方程得罐体内部温度与压力的关系为：

(12)

温度与压力的变化趋势见图4。

图4　罐内压力与温度关系Fig.4　Relationship of the total heat absorption and the temperature

从图4可以看出，随着储罐内液化气的持续泄漏，罐内压力不断降低，罐内温度也会随之下降。令温度T=273.0 K代入公式(9)得到压力值P=0.474 MPa，即当罐内压力下降到0.474 MPa时，罐体温度下降至冰点，如果此时在常温20℃的环境中，罐体表面便会结上一层霜。

但是在实际情况中，罐体并不是整体性的结霜，而是有一个明显的分界面，且从已有的案例来分析这种分界面就是液相与气相的分界面，下面将从传热学的角度对这种现象进行分析。现对液化气罐体进行分析，如图5为其热量流失图。

图5　热量流失Fig.5　Heat losing

虚线以下部分为液体，温度T液，虚线以上部分为气体，温度T气，外界空气温度T∞，外界环境与液相的对流换热为h1A1(T∞-T液)，外界环境与气相的对流换热为h1A2(T∞-T气)液相气相对流换热为h2A2(T气-T液)，汽化吸热速率Q，液相与气相温度变化公式如下：

液相温度变化为

(13)

气相温度变化为

(14)

从上述分析可知，罐内液相温度变化主要是由于对流换热和汽化导致的。罐内气相温度的变化主要有2个因素：一是气相与周围环境以及与液相的对流换热，二是由低温液相汽化后补充进气相的较低温度的气体使其降温，但是都远小于液相汽化吸热的降温幅度。因此，随着罐体内部液体汽化的进行，液相温度将显著低于气相，这就导致了当液相温度降低到零度以下时，气相温度还在零度以上，于是罐体外表面就会出现一层界线明显的结霜现象，此界限即是罐内气、液相的分界线，从而可以判断罐内介质剩余量，为泄漏事故处置工作提供必要的信息[17]。

当气体从高压罐体内泄漏到大气中时，由于节流膨胀的温度效应，气体温度会下降，从而使得罐内的气体再一次降温，而此温度降可表示为微分节流效应的积分值

(15)

利用化工模拟软件Schneider Electric Simsc PRO II计算节流膨胀后的温度，计算结果见表1。

表1　膨胀前后气体温度

从表1可以看出，罐内气体从罐内高压环境经泄漏口进入外界低压环境中，温度会有一定程度的降低，且降低幅度随着膨胀前温度的降低而减小。此温度降不足以使喷射的水在气相泄漏口处迅速结冰，无法形成喷水冷冻堵漏的条件。在文献查阅和消防部队实际处置案例中，也未调研到应用喷水冷冻堵漏法成功封堵LPG气相泄漏的案例。究其原因，主要是因为罐体上部空间的气相泄漏不足以使泄漏口处产生足够的低温环境，无法达到喷水冷冻堵漏的效果。因此，如果应用喷水冷冻堵漏法封堵液化气罐气相泄漏口，应在泄漏口处由外界提供一个局部低温环境。

2　结论

1)由于汽化吸热效应，泄漏的LPG使泄漏口处的温度显著降低，可使喷射的水在短时间内冻结成冰封堵泄漏口，但封堵后，由于LPG不再泄漏，不能继续提供低温，冰会逐渐融化，导致二次泄漏。

2)LPG泄漏时，由于液相、气相温度变化的影响因素不同，汽化吸热比对流换热对温度变化的影响更显著，因此罐体内液相的温度要低于气相温度，当液相降低到零度以下时，罐壁会产生两相分界明显的结霜现象。如果LPG仅仅为气相泄漏，泄漏口处的温度会小幅降低，无法形成喷水冷冻堵漏的条件。

3)可进一步研究由外界提供一个低温环境(如喷射液氮)，以辅助完成喷水冷冻封堵泄漏口。

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