煤层封存CO2性能的晶格理论模型及应用*

郑新军，岳高伟，霍留鹏，曾春林，梁为民

(河南理工大学 土木工程学院，河南 焦作 454000)

0　引言

煤体对气体的吸附主要是微孔吸附，临界温度上下实验吸附等温线形状均属第Ⅰ种类型，但在超临界条件下高压时等温线出现极值点[7-10]。现有的吸附等温线方程都是单调增函数，其吸附理论不能成功地描述最大点以后的吸附行为[7]。多项式模型[11]和液相吸附移植模型[12]虽然在数学上成功地描述了具有最大点的吸附等温线，但却不能合理地解释吸附机理[13-14]。如何建立恰当的模型以描述超临界气体的吸附等温线，不仅可以揭示吸附机理，还能够将气体吸附存储过程模型化，为工程实际提供所需的数据。周理[8]提出了超临界吸附等温线新的模型化方法，以吸附相密度为参数，采用D-A方程描述绝对吸附量，并用超临界吸附的极限态作参考态，描述了所测得的具有最大点的吸附等温线；郑青榕[9]通过实验数据的非线性回归Toth方程参数后，可用来准确预测甲烷在Ajax活性炭上的过剩吸附等温线。但前提是先确定吸附剂的孔径分布(PSD)和吸附质分子吸附时的临界孔宽；胡涛[10]提出以吸附相密度为参数，用L-F方程对甲烷在活性炭上超临界高压吸附等温线数据回归，模型回归所得的参数能准确反映L-F方程的特性；Tang Xu[15]采用双位Langmuir模型对甲烷在页岩上吸附等温线出现极大值的吸附行为，并对不同埋深的页岩气吸附量进行了理论预测；Ronny[16]基于晶格密度泛函理论模型，数值分析了CO2，CH4和N2及其混合物在1.2～8 nm狭缝形孔隙宽度上竞争吸附行为，而且对温度、组分和密度影响的过剩吸附等温线进行了研究；Ono S及Kondo S将晶格学、热力学及蒙特卡洛等方法相结合，提出了用以表征分子吸附特征的晶格理论[17]；Aranovich等[18-21]将晶格理论的Ono-Kondo方程引入到气体在微孔吸附剂内的吸附研究中，该模型能够反映超临界流体吸附等温线的特殊性(即随着压力增加吸附量先增大后减小)；杨晓东[22]、郑莲慧[23]分别采用晶格理论对甲烷在活性炭和页岩上的吸附特征进行了研究，在吸附平衡压力较低时，预测结果精度较高，但未进行高压时的研究。

为了更好地在煤层中封存CO2，开展CO2在煤上跨越临界点的大范围吸附尤为必要[24-25]。基于此，本文基于晶格理论模型，研究了不同温度下大范围吸附平衡压力时不同变质程度煤对CO2的吸附特征，并对其吸附等温线进行了理论预测。

1　晶格模型热力学方程

多孔介质对气体的吸附主要发生在微孔孔隙，在此，假设多孔介质微孔为狭缝，在狭缝宽度方向吸附N层气体分子，如图1所示。基于晶格理论，该模型由CO2分子和空位组成，CO2分子与孔壁之间的作用势εs，相邻CO2分子之间的作用势εa，则在吸附平衡条件下把第i层中的一个CO2分子移到气相中一个空位时，满足[19]：

图1　狭缝晶格一维模型Fig.1　One-dimensional of the slit pore lattice

(1)

式中：△H为焓变；T为气体温度；△S为熵变。

假设W1为第i层吸附分子数量配置而无穷远处为空的几率；W2为无穷远处分子数量配置而第i层上为空的几率，则熵变可表示为：

△S=klnW1-klnW2

(2)

式中：k为玻尔兹曼常数。

若该系统分子总体配置数为W0，由W1和W2与W0的比值可得：

W1/W0=xi(1-xb)

(3a)

W2/W0=(1-xi)xb

(3b)

式中：xi为第i层上气体摩尔分数；xb为i→∞气体摩尔分数。

将式(3)代入式(2)得：

△S=kln{[xi(1-xb)]/[ (1-xi)xb]}

(4)

焓变△H的立方晶格计算式为：

△H=-εa(xi+1+xi-1+4xi-6xb)

(5a)

当i=1时焓变△H表示为：

△H=-εs-εa(x2+4x1-6xb)

(5b)

将式(4)和式(5a)、(5b)代入式(1)，分别得[19,21,24-25]：

(6a)

(6b)

2　超临界流体晶格模型分析

超临界条件下，流体不可能凝结，在此引入微参量δi：

δi=(xi-xb)εa/kT

(7)

采用δi将式(6)线性化，可得：

δi+1+αδi+δi-1=0

(8)

式中：

α=-kT/[εaxb(1-xb)]-4

(9)

式(8)为二阶线性差分方程，其通解为：

δi=C1ω1i+C2ω2i

(10)

式中：C1和C2为任意常数；ω1和ω2为特征方程(11)的根[23-24]：

ω2+αω+1=0

(11)

从式(11)可知ω1ω2=1。因此，其中一个的绝对值小于1，另一个绝对值大于1，则：

ω1=α/2-(α2/4-1)1/2

(12)

由式(9)，对于临界流体可得：

α>2

(13)

在此条件下，式(11)的根ω1为实数，且为小于1的正值。

当i趋于无穷大时，δi趋于0，而∣ω2∣>1，因此由式(10)可得：

C2=0

(14)

为了确定常数C1，简化式(6b)并假设：

|εs|>>|εa|

(15)

根据式(6b)和式(15)可得：

x1=xb/[xb+(1-xb)exp(εs/kT)]

(16)

由式(7)、式(10)和式(14)可得：

x1=xb+C1ω1kT/εa

(17)

由式(16)和式(17)可确定参数C1，整理得：

(18)

3　Gibbs 吸附理论

Gibbs吸附等温线可表示为[12]：

(19)

式中：n为过剩吸附量，mmol/g；ns为表面单层理论饱和吸附量，mmol/g。

由式(7)、式(10)、式(14)得：

xi=xb+C1ω1ikT/εa

(20)

将式(20)代入式(19)得：

n=KC1ω1(kT/εa)/(1-ω1)

(21)

式中：K=ns。

由式(19)和式(21)，整理得：

(22)

对于微孔吸附剂，吸附层数i是有限的，而且，C2≠0，在对称边界x1=xN条件下，可得[12, 17]：

K=2ns(1-ω1N)/ (1+ω1N-1)

(23)

假设气体分子为单层吸附，则N=2，且x1=x2，式(23)变为：

K=2ns(1-ω1)/ (1+ω1)

(24)

将式(24)代入式(22)，则气体过剩吸附为：

(25)

气体摩尔分数xb可表示为[25]：

xb=ρb/ρm

(26)

式中：ρb为气相密度，mol/L；ρm为气体最大吸附量时吸附相密度，mol/L。

将式(26)代入式(25)，整理得：

(27)

由式(9)、式(12)和式(27)组成气相密度ρb与过剩吸附量n的关系，包含ns，ρm，εs及εa4个参数，通过试验测试气体吸附平衡压力p和吸附量n的关系(吸附等温线)可以拟合出4个参数的值。其中，气相密度ρb可用气体状态方程得到：

ρb=pM/(ZRT)

(28)

式中：p为吸附平衡时瓦斯压力；M为气体分子量；R为气体常数；Z为气体在温度、压力条件下的压缩系数，采用R-K方程式进行计算：

(29)

h=0.086 64pr/(ZTr)

(30)

式中：h为中间变量；Tr=T/Tc为CO2气体的对比温度；pr=p/pc为甲烷气体的对比压力；Tc为CO2临界温度，取31.1℃；pc为甲烷临界压力，取7.38 MPa。

4　煤体的CO2吸附试验及分析

4.1　试验装置

采用高低温吸附解吸试验系统(如图2)，该系统主要包括高低温变频控制单元、真空脱气单元、吸附平衡单元、数据实时采集系统。温度主要由高低温变频试验箱控制，温度范围：-50℃～100℃；温度偏差：≤±1℃；温度波动度：±0.5℃。

图2　高/低温吸附/解吸装置示意Fig.2　Diagram of high/low temperature adsorption device

4.2　试验过程

试验煤样取自山西屯留矿的瘦煤和寺河矿的无烟煤。在工作面取新鲜煤样密封保存，而后送至实验室，在室内煤样经过破碎、粉碎和筛分过程，将煤制成符合GB/T19560-2004要求的60～80目的空气干燥基煤样。

按照GB/T 19560-2008《煤的高压等温吸附试验方法》，对不同温度煤样的CO2吸附性能测试，试验主要由以下4个过程：①煤样制备：粉碎、筛选出粒度60～80目煤样，并烘干； ②抽真空：采用真空泵对装好煤样的煤样罐抽真空，直至煤样罐内真空度低于10 Pa；③控温：将煤样罐放置在高低温变频控制箱中，设定试验温度，启动高低温变频控制箱使煤样维持在设定温度；④不同充气压力下煤的瓦斯吸附量测试(吸附平衡时间不低于12 h，压力读数变化不超过0.01 MPa)。

4.3　煤的CO2吸附测试结果及分析

在CO2超临界温度下(305.15，308.15，318.15，328.15 K)，测试了2种变质程度煤对CO2的吸附规律，其等温吸附曲线如图3所示。

图3　煤的CO2吸附性能测试Fig.3　Adsorption isotherm of CO2 in coal

从图3中可看出，在压力较低时，CO2在煤上的吸附等温线为I型等温线，但压力较高时，CO2在煤上的过剩吸附等温线出现了极大值，此后，测量吸附量随着气体压力的增大而降低。这是因为在低压/高温下，气相密度ρb与气体最大吸附量时吸附相密度ρm相差极大，而xb(即ρb/ρm)远小于1可忽略，因此无需区分过剩吸附量与绝对吸附量，即可认为二者相等。但随着吸附压力增大，气相密度ρb与吸附相密度ρm的比值xb随之增大，绝对吸附量随压力的增高而趋于饱和值。此后，测得的过剩吸附量n必然随压力(或主体气相密度ρb)的继续增长而下降。

为了采用晶格理论模型拟合CO2在煤上的吸附规律，采用R-K方程式(28)～(30)计算得到不同吸附平衡压力下CO2气相密度，其与吸附量的关系如图4所示。在此，需要特别注意的是，虽然式(16)中|εs|>>|εa|，但εa却不能忽略，因为若εa=0，即气体分子之间没有作用势，仅存在气体分子与孔壁之间的作用势，游离气体分子极易被孔壁吸附，被吸附的气体分子量将增大，如图4中虚线拟合。在低压阶段，忽略εa后的理论吸附量与实测吸附量差别不大，但随着压力增大，忽略εa后的理论吸附量与实测吸附量差别迅速增大。而且温度越高，忽略εa后的理论吸附量与实测吸附量差别也越大。因此，在εa≠0情况下，采用式(9)、式(12)和式(27)组成的气相密度ρb与过剩吸附量n的关系对CO2在煤上的吸附规律进行拟合，如图4，拟合参数如表1。

图4　CO2在煤上吸附规律的晶格理论模型拟合Fig.4　Lattice model fitting of CO2 adsorption law in coal

从表1中的拟合参数中可以看出，采用晶格理论模型(εa≠0)拟合CO2在煤上吸附出现极值的等温线效果良好，相关系数均在0.99以上。而且对于同一煤质，煤表面单层理论饱和吸附量ns和气体最大吸附量时吸附相密度ρm均为定值。同样温度下，CO2分子与孔壁之间作用势εs远大于相邻CO2分子之间的作用势εa；受温度影响，CO2分子与孔壁之间的作用势εs和相邻CO2分子之间的作用势εa也不同，且εs/k、εa/k与温度T线性相关，如图5～图6所示，拟合参数如表2。

表1　晶格理论模型(εa≠0)拟合参数

图5　作用势随温度变化规律(屯留煤样)Fig.5　Variation of interaction potential (Tunliu coal samples)

图6　作用势随温度变化规律(寺河煤样)Fig.6　Variation of interaction potential (Sihe coal samples)

煤样拟合函数AB相关系数R2屯留εs/k=A+BT-3117.086.63650.9953εa/k=A+BT2026.73-6.88310.9939寺河εs/k=A+BT-2860.545.58440.9937εa/k=A+BT1536.9-5.30660.9993

这是因为气体分子在吸附剂表面放热失去平均移动能而形成吸附相，温度越高，吸附剂表面活性越大，使得气体分子失去平均移动能越小，即εs越小；而分子之间的作用力使相互之间的距离到达势能最小值，温度越高，使得分子之间相互作用达势能最小值的势能越大，即εa越大。

4.4　煤的CO2吸附预测

图7　屯留煤样吸附量预测及相对误差Fig.7　Adsorption capacity prediction of Tunliu coal sample

图8　寺河煤样吸附量预测及相对误差Fig.8　Adsorption capacity prediction of Sihe coal sample

在不同温度下，采用晶格理论模型(εa≠0)，对屯留矿瘦煤和寺河矿无烟煤的CO2的吸附等温线进行预测，计算结果与实测结果如图7和图8，基于晶格理论模型的预测结果与实测结果基本一致，其相对误差不超过5%。由此，采用晶格理论模型对吸附等温线出现极大值情况(大范围吸附平衡压力)的预测是切实可行的。

5　结论

1)在压力较低时，CO2在煤上的吸附等温线为I型等温线，但压力较高时，CO2在煤上的过剩吸附等温线出现了极大值，此后，测量吸附量随着气体压力的增大而降低。

2)虽然CO2分子与孔壁之间的作用势远大于CO2分子之间作用势，但εa却不可忽略，否则压力较大时，理论吸附量与实测吸附量误差变大，而且，温度越高，此误差越大。

3)晶格理论模型(εa≠0)拟合CO2在煤上吸附出现极值的等温线效果良好，相关系数均在0.99以上。

4)作用势εs/k、εa/k与温度T线性相关，相关系数均在0.99以上，εs/k与温度正相关，而εa/k与温度负相关。

5)采用晶格理论模型(εa≠0)对不同温度下不同变质程度煤的CO2的吸附等温线进行预测结果与实测结果基本一致，其相对误差不超过5%。

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