利用静电纺丝制备导电纳米纤维的研究进展

严涛海，时雅菁，郑焰英，王建刚

(闽江学院服装与艺术工程学院，福建福州 350121)



利用静电纺丝制备导电纳米纤维的研究进展

严涛海，时雅菁，郑焰英，王建刚

(闽江学院服装与艺术工程学院，福建福州 350121)

静电纺丝是制备超细长丝的有效、便捷技术，制备的导电纳米纤维具有纳米至微米结构形态特征、高比表面积、良好的导电性能，为新型导电材料的设计研究提供了广阔的应用空间，受到基础科学和应用领域专家的兴趣和重视。利用静电纺技术制备导电纳米纤维的原料成分主要有导电高分子聚合物、纳米碳基材料、金属化合物及复合型材料，较多的应用于传感器、超级电容器和光伏电源等领域，是静电纺研究的热点。文中概述了静电纺导电纳米纤维的分类、制备方法和结构性能，并展望了静电纺导电纳米纤维的研究前景。

静电纺 导电纳米纤维 聚苯胺 纳米碳基材料 高聚物

静电纺是一种制备有机和无机聚合物纳米纤维的有效手段，可以制备直径从微米级到纳米级的复合超细连续纤维。1993年前，静电纺技术一般指的是静电喷涂法，在此之前很少有文献提及此项技术。上世纪90年代，Reneker的团队重新研究了这项技术，并使用静电纺技术从几种聚合物溶液中制备了纳米纤维。近十多年以来，利用静电纺技术制备导电聚合物纳米纤维受到研究人员的持续关注，并成功应用于部分领域，如多功能纺织品、传感器、灵活可逆的疏水表面、有机太阳能电池、组织工程、导电基板表面功能化改性等领域都有采用静电纺导电纤维的报道。本文从静电纺导电复合纳米纤维的研究热点立意，详述了国内外的研究进展和现状，在寻求借鉴研究方法方式的同时，给出进一步开展研究工作的建议，为静电纺导电纳米纤维的实验设计、结构设计、功能设计等提供理论研究参考。

1 静电纺导电纳米纤维的分类

按照导电材料的导电成分可将静电纺导电纳米纤维分为高分子及其衍生物材料、碳基材料、金属化合物材料及复合型材料。因为分子量和静电纺溶剂的限制，只有少量的高分子衍生物可以作为静电纺的导电纤维的原料，聚乙烯(PT)、聚苯胺(PANi)、聚对苯乙炔(PPV)、聚吡咯(PPY)、聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯(PPVs)、聚噻吩(PThs)等这些聚合物可作为芯层或壳层，或与其他聚合物一起复合作为导电纤维[1]。研究碳基静电纺导电纳米材料的主要方向是制备具有高能量密度、高导电性能的材科，如静电纺中掺入碳纳米管、炭黑、石墨、碳气凝胶、纳米碳颗粒以及纳米碳纤维等。静电纺研究金属导电材料的主要方向是可溶性的金属盐或纳米级金属氧化物颗粒，纺丝成纤维后，后期需要进行高温煅烧或化学处理才能制备得到金属导电纳米纤维。目前静电纺导电材料研究热点是多成分材料的复合型，将高聚物、碳基和金属导电材料等多种材料通过静电纺丝及后处理工艺，可以赋予纤维更好的力学、电学、光学等性能，可以制备出性能更加优异、功能更加突出，应用领域更加广泛的导电纳米纤维。

2 研究进展

2.1 高聚物导电

2.1.1 聚苯胺

作为一种本质上就能导电的高聚物，它有着高的芳香族分子的高度严格的骨架特性，以相对短的分子量形式存在，以至于溶液的粘性一般难以直接用静电纺制备聚苯胺纤维。但因为其比较容易合成，导电性能高，质子化可调，环境相对稳定性，聚苯胺还是研究最多的导电高聚物。影响PANi的导电性的因素有温度、溶剂、掺杂剂、湿度[2]、结构缺陷[3]、聚合物的形态等[4]，但最大的影响因素是质子掺杂水平。PANi最大的导电率是在当其掺杂质子50%时，高于50%时部分胺基质子化，低于50%时某些亚胺基还未质子化，这两种情况下在聚合物主链上的离域电荷载体被破坏，导致聚合物整体导电性下降。为了回避聚苯胺静电纺难纺的特性，为了提高其导电性，拓展其应用领域，研究人员作出了很多努力。

王亮[5]认为加入不导电的PEG 高分子聚合物造成静电纺聚苯胺(PANi)复合微球导电性下降，如果掺杂聚苯胺含量的提高可以显著提高其导电性，宋炜[6]的研究印证了这个论断，她将樟脑磺酸(CPSA)掺杂PANi制备乳酸己内酯共聚物(P(LLA—CL))纳米纤维，调整m(PANi)：m(P(LLA—CI))从1:20上升至4:20，纤维导电率从0升高至4.9S/cm。Zhang Y[7]将N,N二甲基甲酰胺(DMF)和氯仿溶解克数相等的HCSA掺杂PANi作为芯层，甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于DMF作为皮层，制备皮芯结构的有序纳米纤维，然后将皮层纤维通过溶剂溶解，通过研究发现纤维的导电率随掺杂PANi的质量分数呈指数增长，有意思的是，通过固态拉伸增加纤维分子取向也可以使其导电率上升至130±40 S/cm，优化纺丝工艺可以显著提高电纺纤维的导电性，将苯胺单体溶解于HCl/H2SO4溶液，加入过硫酸铵(APS)作为引发剂制备成纺丝溶液，硫酸溶液凝固浴作为收集装置，制备出的PANi亚微米导电纤维导电率达52.9 S/cm。碳纳米管自从其发现以来，被广泛的应用于静电纺技术中用以改善其力学和电学性能，认为添加少量的碳纳米管即可明显提高纤维的导电性能，将右旋樟脑磺酸(HCSA)掺杂PANi溶于氯仿中形成溶液，然后在溶液中加入PEO，最后利用超声发生器将MWNTs均匀分散于溶液中，利用静电纺技术制备了自发热导电纳米纤维。

如何提升聚苯胺的导电性能是研究高分子导电材料的一大热点，同时，研究人员将目光更多的投向了如何开发聚苯胺导电复合纤维优异性能，其在传感器、太阳能电池领域受到人们的持续关注。Zampetti E[8]利用右旋樟脑磺酸(CSA)掺杂聚苯胺(PANi)和聚苯乙烯(PS)溶于三氯甲烷(CHCl3)和四氢呋喃(THF)溶液制备PANi-PS，CSA掺杂PANi和聚氧化乙烯(PEO)溶于CHCl3和乙醇(EtOH)溶液制备PANi-PEO,CSA掺杂PANi和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于CHCl3和乙醇(EtOH)溶液制备PANi-PVP，在静电纺丝制备纳米纤维膜时，直接利用9块叉指硅片电极收集这些导电纳米纤维膜，其中3块电极单独收集PANi-PS、PANi-PEO和PANi-PVP纳米纤维膜，6块电极收集这三种的混合纳米纤维膜(分两层依次收集)，这种传感器用来检测某些气体含量，发现对氨气、二氧化氮气体非常敏感，并且双层纳米纤维沉积的电极具有更高的识别值可检测到氨气和二氧化氮的浓度为250ppm，而单独的PANi电极仅能识别>500ppm的浓度。Peng S[9]利用CSA掺杂PANi并溶于氯仿制备静电纺PANi-PLA纳米导电纤维膜，并将导电膜沉积于规格严整的氟掺杂氧化锡(FTO)和涂覆聚萘二甲酸乙二醇酯的铟锡氧化物基板，该染料敏化电池的太阳能转化效率可达溅射Pt电极性能的82%，但是其成本较小，具有很好的应用前景。

2.1.2 其他高聚物

其他高聚物虽然没有聚苯胺受到的关注多，但是还是发现这些高聚物具有一些独特的性质，甚至某些性能方便更加具有优势。PEDOT具有良好的导电性，掺杂后导电率同样可以大幅提升，有研究人员利用气相聚合法在静电纺纤维膜表面被覆一层PEDOT膜而大幅提高纤维复合膜的导电性，制备的PEDOT复合纳米纤维膜的导电率高达60±10 S/cm。PPV的衍生聚合物MEH-PPV具有独特的非线性光学性能、电致发光、光致发光和良好的导电性。Chuangchote S[1]将MEH-PPV和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于氯苯甲醇混合溶液，并添加挥发性吡啶甲酸有机盐，静电纺丝制备MEH-PPV/PVP纳米纤维，然后索氏萃取法去除PVP成份制备得到MEH-PPV纳米纤维，MEH-PPV纳米纤维具有较高的结晶度、共轭长度，对比挤塑薄膜其PL峰值位置明显蓝移，其在光电领域有潜在的应用价值。PPy掺杂后其导电性能也会提高，实验证明随着PPy在PPy-PEO纳米纤维膜的比例增大而导电率直线上升，而掺杂2-乙基己基磺基琥珀酸钠的磺酸(SO3H)水溶性PPy纳米纤维膜导电率高于PPy-PEO纳米纤维膜的三个数量级可达2.7×10-2S/cm。同时，因为PPy常用于制备具有细胞外基质模拟结构和导电性的人工支架，其更多地应用在组织工程领域，利用六氟-2-异丙醇(HFP)溶解PPy制备纺丝溶液，并在溶液中加入PCL以改善PPy机械性能，加入明胶以改善细胞相容性。利用静电纺制备纳米支架，研究表面含15%的PPy的心脏支架具有机械性能、电导性能、生物降解性能和生物相容性能的最佳平衡。

2.2 碳基材料

2.2.1 纯碳导电材料

利用静电纺制备纯碳纤维往往需要后期在惰性气体中碳化，PAN纤维的碳化已经广泛应用于商业领域，理想的电极性能要求有良好的导电性能和大的比表面积，但是碳化后的纤维膜导电率仅为1.2 S/cm限制了其作为电极材料的应用，导电率在10-7～10-5S/cm足够用来制作防静电材料[10]，导电率在10-3～10-1S/cm的材料足够用于电磁屏蔽。王晓玲利用静电纺丝技术制备了PAN/PVP纤维，通过700℃煅烧到一维多孔结构无机纳米纤维，其电阻率为4.0Ω·cm[11]，PAN炭化后的碳纳米纤维毡导电率与其微观结构参数有着密切相关[12]。PAN碳化后导电率稍差，研究人员将目光放在分子结构更为规整的高聚物上，将二氨基二苯醚苯四甲酸二酐型聚酰亚胺高度碳化后，其导电率可达2.5S/cm。为了提高PAN碳化的导电率，利用静电纺技术制备含CB的PAN前驱体纤维，氩保护气氛1100℃碳化，制备了含CB的碳纤维(CCB)，其导电率为19S/cm，该团队对CCB纤维做KOH化学活化处理和氟气氟化处理，使得CCB纤维具有对NO 和 CO气体检测的敏感性。Miyauchi M[13]将多壁碳纳米管分散于1-乙基-3-甲基咪唑乙酸(EMIM)中作为芯层，纤维素溶解于EMIM作为皮层，通过静电纺技术形成皮芯结构的纳米纤维，含可溶解纤维素的离子性液体作为凝固浴收集纤维，皮层纤维素被溶解后形成的纳米纤维中碳纳米管质量含量可达45%，导电率可达10.7S/cm，这种方法为碳基纳米纤维的制备提供了新的思路。

2.2.2 碳基增强导电材料

碳纳米管(CNTs)未经表面功能化直接进行静电纺纺丝，易分散不匀，纺丝效果可能会较差，易形成珠状纤维，将MWNT和聚氨酯加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，利用静电纺丝制备纤维膜，该纤维膜纤维粗细不匀率非常高。很多文献证实了CNTs 表面功能化后有利于静电纺丝，尹川[14]证实了MWNT 经氧化酸化后生成MWNT-COOH，管间缠结减弱，分散性增强，将多壁碳纳米管先用硝酸处理后用盐酸处理也使其表面羧基化，制备的吸附碳纳米管尼龙纳米纤维膜的电导率达0.15S/cm。利用硫酸硝酸对MWNTs表面先进行处理，然后在氯化亚砜(SOCl2)溶液中处理，最后在乙二胺溶液中进行处理，可以实现对MWNTs氨基功能化。

研究人员更多的关注碳基材料对纤维导电性能的影响，对其进行定性和定量的研究，探索其影响机理，寻求基础的理论支撑。研究人员发现仅添加少量的碳纳米管就会明显提升导电性能，利用静电纺技术制备了SWCN/PVDF纳米纤维膜，研究发现其绝缘体到导体的转变的临界点是0.04wt%的SWCN含量，同样的研究证实了添加2%的MWCNTs的有序静电纺PMMA纳米导电纤维的导电率比纯PMMA纤维提高了10个数量级。研究了SWCNTs，DWCNTs和MWCNTs的含量对静电纺导电纳米纤维结果性能的影响，将三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷(DCM)溶液溶解PET，并将碳纳米管均匀分散在溶液中，利用静电纺技术制备PET-CNTs纳米纤维，研究发现添加同等质量分数的SWCNT的机械性能优于MWCNTs，但是添加同等质量分数的SWCNT的导电率要差于MWCNTs。

含碳基材料的静电纺纳米复合材料有着优异的电学性能，将其应用在不同的新领域是研究人员不懈的追求。利用二氯甲烷(CH2Cl2)溶解分散PLA和MWCNTs，利用静电纺技术制备导电纳米有序生物降解纤维，研究表明100μA电流刺激下有利于成骨组织细胞生长。Ekabutr P[15]利用静电纺技术对丝网印刷碳电极(SPCEs)表面进行改性处理，MWCNTs和PAN溶于DMF溶液中利用静电纺技术将纳米纤维膜沉积在SPCEs上制备成PAN-MWCNT/SPCEs，PAN-MWCNT/SPCEs先在Fe(III)对甲苯磺酸盐(FeTos)溶液中处理，然后在吡咯蒸气中进行化学聚合沉积形成PPy/PAN-MWCNT/SPCEs，这种材料可以运用于传感器装置中。

2.3 金属导电

目前很少文献报道利用纯金属导体制备静电纺导电纤维，理由是纯金属纳米粉物理化学性质不稳定限制了其直接在静电纺技术中的应用。国内外报道中的静电纺金属导电材料大多采用金属氧化物或金属盐，金属氧化物一般使用的是纳米级粉末状，而金属盐一般是溶液形式使用在静电纺技术中。并且，静电纺制备的金属导电纳米纤维往往需要后续进一步碳化加工，以去除其他非导电有机高分子成分，最大限度提高导电金属及碳材料在纤维中的含量以提高其导电性能。周鑫利用静电纺丝技术制备了ZnO-PAN复合纤维以及ZnCl2-PAN复合纤维，并使用高温热处理技术制备了ZnO-CNF复合纤维，用以修饰玻碳电极[16]。Barakat N A M[17]将PVA溶解于硝酸银溶液中制备成纺丝溶液，利用静电纺技术制备出纳米纤维膜，然后在氩保护气氛850℃煅烧得到多孔纳米银复合纤维，其导电率随环境温度的升高而升高。将PAN溶于DMF中利用静电纺制备了纳米纤维膜，将纤维膜浸渍于醋酸镉(Cd(Ac)2)中，然后置于50℃的硫化氢(H2S)中反应生成PAN/CdS，最后将PAN/CdS在氮气保护下600℃下碳化形成碳/CdS同轴纳米材料。

3 展望

静电纺丝常用来制备纳米至微米级的纤维及其制品，而静电纺导电纳米纤维因为其良好的导电性、大的比表面积、某些特殊的功能，使其在组织工程、传感器材料、微电子元件、电磁防护、光敏材料、航空航天材料等方面都有潜在的应用价值。随着科技的发展，综合了各类材料的优点并弱化了自身的缺点的静电纺导电复合型材料是未来的发展方向。未来的静电纺导电材料向产业化发展时，高聚物聚苯胺导电复合材料和碳基导电复合材料将会占据市场的主导。继续稳固、深入在原有应用领域中的作用，静电纺导电纤维将继续拓展新的应用领域，超级电容器、传感器、微电子和光伏产业等将是静电纺导电纤维未来的热点应用领域。研究人员将会开发出导电性更好、功能性更强、应用领域更广阔的静电纺纳米导电纤维，并为人类造福。

[1] Chuangchote S,Sagawa T,Yoshikawa S. Fabrication and optical properties of electrospun conductive polymer nanofibers from blended polymer solution[J]. Japanese Journal of Applied Physics,2008,47(1S): 787.

[2] Matveeva E S. Residual water as a factor influencing the electrical properties of polyaniline. The role of hydrogen bonding of the polymer with solvent molecules in the formation of a conductive polymeric network[J]. Synthetic Metals,1996,79(2): 127-139.

[3] Thyssen A,Borgerding A,W Schultze J. Formation and electronic conductivity of polyaniline[C]//Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia. Hüthig & Wepf Verlag,1987,8(1): 143-157.

[4] Lu Y,Li J,Wu W. Morphological investigation ofpolyaniline[J]. Synthetic metals,1989,30(1): 87-95.

[5] 王亮,丁春梅,朱英,等. 尺寸可控的聚苯胺复合微球的电纺制备与表征[J]. 高分子学报,2011 (7): 752-757.

[6] 宋炜,张建光,莫秀梅. 导电型静电纺纳米纤维的制备及其表征[J]. 东华大学学报 (自然科学版),2014(6): 12.

[7] 唐成春. 静电纺丝法制备导电聚苯胺纤维气敏、柔性功能器件研究[D]. 青岛：青岛大学,2013.

[8] Zampetti E,Pantalei S,Scalese S,et al. Biomimetic sensing layer based on electrospun conductive polymer webs[J]. Biosensors and Bioelectronics,2011,26(5): 2460-2465.

[9] Peng S,Zhu P,Wu Y,et al. Electrospun conductive polyaniline-polylactic acid composite nanofibers as counter electrodes for rigid and flexible dye-sensitized solar cells[J]. Rsc Advances,2012,2(2): 652-657.

[10]Xuyen N T,Ra E J,Geng H Z,et al. Enhancement of conductivity by diameter control of polyimide-based electrospun carbon nanofibers[J]. The Journal of Physical Chemistry B,2007,111(39): 11350-11353.

[11]Zhang Y,Rutledge G C. Electrical conductivity of electrospun polyaniline and polyaniline-blend fibers and mats[J]. Macromolecules,2012,45(10): 4238-4246.

[12]王晓玲,魏取福,柯惠珍,等. In2O3纳米纤维的制备及其导电性研究[J]. 化工新型材料,2013,41(8): 36-38.

[13]Miyauchi M,Miao J,Simmons T J,et al. Conductive cable fibers with insulating surface prepared by coaxial electrospinning of multiwalled nanotubes and cellulose[J]. Biomacromolecules,2010,11(9): 2440-2445.

[14]尹川. 静电纺丝制备 PVA/PEDOT: PSS/DMSO 导电纳米纤维[D]. 武汉：华中科技大学,2013.

[15]Ekabutr P,Chailapakul O,Supaphol P. Modification of disposable screen‐printed carbon electrode surfaces with conductive electrospun nanofibers for biosensor applications[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,130(6): 3885-3893.

[16]周鑫. 静电纺ZnO-碳复合纳米纤维修饰电极的制备及其传感应用[D]. 上海：东华大学,2014.

[17]Barakat N A M,Woo K D,Kanjwal M A,et al. Surface plasmon resonances,optical properties,and electrical conductivity thermal hystersis of silver nanofibers produced by the electrospinning technique[J]. Langmuir,2008,24(20): 11982-11987.

Research Progress of Conductive Nanofiber Preparation by Electrospinning Method

YANTao-hai,SHIYa-jing,ZHENGYan-ying,WANGJian-gang

(Clothing and Art Engineering College,Minjiang University Fuzhou 350108)

Electrospinning is an effective and convenient preparation technology to prepare the ultrafine filament. The prepared conductive nanofiber has many advantages such as nano-to-micro structure morphology,high specific surface area and good electrical conductivity,which provides a broad application space for design and research of new type of conductive materials and attracts interests and attention from experts of basic science and application fields. The main raw material components of such fiber include conductive polymer,nanocarbon-based materials,metallic compounds and composites,which are widely reported in the applications of sensors,super capacitors and photovoltaic power and other fields,and it is the hot issue of the electrospinning research. The classification,conductive mechanism,preparation methods and structure performance of the electrospinning conductive nanofiber were introduced and its prospect was put forward.

electrospinning conductive nanofiber polyaniline nanocarbon-based material polymer

2016-11-30

福建省中青年教师教育科研项目资助项目(JA15421)，闽江学院科研项目(MYK15007)

严涛海(1983-)，男，博士研究生，讲师，研究方向：纺织新材料。

TS102

A

1008-5580(2017)02-0186-05