常压水热法合成玉米棒状In2O3及其性能研究

吕宝华, 李玉珍, 黄 健, 姚陈忠

(1. 运城学院 a. 应用化学系， b. 机电公共实验中心，山西 运城 044000)

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常压水热法合成玉米棒状In2O3及其性能研究

吕宝华1a*, 李玉珍1b, 黄 健1a, 姚陈忠1a

(1. 运城学院 a. 应用化学系， b. 机电公共实验中心，山西 运城 044000)

以In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO为原料，采用常压水热法于95 ℃反应22 h制得氧化铟(In2O3)前驱物氢氧化铟，于600 ℃煅烧2 h合成了In2O3粉体，其结构、形貌及性能经紫外-可见(UV-Vis)光谱、X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱和扫描电镜(SEM)表征。以甲基橙为目标降解物，研究了In2O3粉体的光催化活性。结果表明：In2O3粉体为体心立方晶系方铁锰矿结构和亚稳相刚玉六方结构的混合体，In2O3的UV-Vis谱图中出现了明显的蓝移。当In(NO3)3·4.5H2O和(NH2)2CO物质的量比为1 ∶7时，In2O3粉体中出现了玉米棒状结构，棒状体长度约为500 nm，直径约150 nm；该棒状结构的In2O3对甲基橙有较好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后甲基橙的降解率为69.7%。

硝酸铟; 尿素; 玉米棒状氧化铟; 水热法; 合成; 光催化

氧化铟(In2O3)是一种重要的n型半导体，由于其稳定性、无毒及宽光学带隙，有望成为透明导电氧化物的替代材料，也可作为降解有机物的优异光催化活性剂[1]。In2O3结晶构型为立方晶系方铁锰矿结构或亚稳相刚玉六方结构[2]，不同晶型对有机物的光催化性能也各不相同。冯刚等[3]采用常压回流法制备了立方结构的针状In2O3材料，其对甲基紫有良好的光催化活性。闫共芹等[4]通过水热模板法合成了具有立方结构In2O3亚微空心球，该空心球对罗明丹B有较好的降解率。张千哲[5]采用溶剂热法制备了立方单晶、六方单晶和立方/六方混晶的In2O3材料，其中立方/六方混晶的In2O3对甲苯具有优异的光催化活性。但溶剂热法在制备In2O3过程中使用了有机溶剂，不仅增加了制备成本，而且处理不好还会对环境造成有一定的污染。而水热法因其生产成本低，制备的粒子具有纯度高、晶形好及结构可控制等优点而被广泛使用[6-11]。但因大多数水热法是在密闭的反应釜容器中进行，所以反应体系的压强均较高，合成的材料往往是具有单一结构的In2O3晶体。

因此，本文采用常压水热法合成具有立方/六方混晶结构的In2O3粉体，并进一步评价该粉体的光催化活性。以In(NO3)3·4.5H2O和尿素为原料，采用常压水热法制得In2O3前驱物氢氧化铟，后经煅烧合成In2O3粉体，其结构、形貌及性能经紫外-可见(UV-Vis)光谱、X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱和扫描电镜(SEM)表征。研究了原料配比对In2O3粉体结构和性能的影响，并以甲基橙为目标降解物，研究了In2O3粉体的光催化活性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Cary5000型紫外-可见-近红外光谱仪；Y-2000型X-射线衍射仪；Invia型显微共焦拉曼光谱分析仪；S-4800型扫描电子电镜。

In(NO3)3·4.5H2O和尿素均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 制备

1.3 光催化性能测试

配制浓度为3.5 mg·L-1的甲基橙溶液，将In2O3粉末0.05 g分别加入蒸发皿中并添加甲基橙溶液20 mL，在紫外灯(254 nm)下进行光照实验，分别设置光照时间为2.0 h, 3.5 h, 4.5 h, 5.5 h和6.5 h，光照完成后，用紫外分光光度计分别测定甲基橙溶液原溶液和光照后溶液的吸光度，根据溶液吸光度值的变化计算甲基橙的降解率[J=[(C0-Ct)/C0]×100%，式中J为降解率(%)，C0和Ct为光照前后甲基橙溶液的吸光度]，以此测试In2O3的催化性能。

2θ/(°)

Raman shift/cm-1

图3 不同原料配比制备的In2O3粉体的SEM图

Figure 3 SEM images of In2O3powders prepared by different proportion of raw materials

图4为In2O3的UV-Vis谱图。从图4可以看出，三种不同原料配比所制得的In2O3粉体在253, 325和380 nm处均有较强的吸收峰，325 nm处为rh-In2O3纳米纤维特征吸收峰，253 nm处为rh-In2O3纳米立方块的吸收峰[15]，并且出现了蓝移。在380 nm处存在吸收峰，与c-In2O3的紫外吸收带相吻合，且与标准块体c-In2O3的吸收峰(452 nm)相比发生较大的蓝移，蓝移归因于存在的量子限域效应[16]，这说明制备的In2O3粉体氧化还原能力有所增强，有利于对有机物降解率的提高。结合三种样品的SEM图可以看出，形成玉米棒状结构的是出现在325 nm处的具有六方结构的In2O3纳米纤维组成的，而极少量的In2O3纳米立方块和大量的不规则块体立方In2O3填充在周围。

λ/nm

λ/nm

t/h

3 结论

通过改变原料In(NO3)3·4.5H2O与(NH2)2CO的不同配比，采用常压水热法合成了具有立方相和部分六方相结构的In2O3混晶粉体。该In2O3粉体在紫外-可见光谱吸收出现了明显蓝移，这有利于提高对有机物的光催化活性。当原料配比为1 ∶7时所制得的In2O3粉体中出现了长度约500 nm，直径约150 nm的类似玉米棒状结构。棒状结构的In2O3对甲基橙有较好的光催化活性，在紫外光照射6.5 h后对甲基橙的降解率可达69.7%。

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Preparation of Cob-shaped In2O3by Hydrothermal Method Under Atmospheric Pressure and Their Properties

LÜ Bao-hua1a*, LI Yu-zhen1b, HUANG Jian1a, YAO Chen-zhong1a

(a. Department of Applied Chemistry; b. Electrical and Mechanical Public Experiment Center, 1.Yuncheng University, Yuncheng 044000, China)

The In2O3precursor, indium hydroxide, was prepared by reaction at 95 ℃ for 22 h under atmospheric pressureviahydrothermal method, with In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO as the raw materials. The In2O3powder was synthesized by calcining of indium hydroxide at 600 ℃ for 2 h. The structure, morphology and properties of the In2O3powders were characterized by ultraviolet-visible spectrophotometry(UV-Vis), X-ray diffraction(XRD), raman spectrometer and scanning electron microscope(SEM). The photocatalytic activity of the In2O3powders for degradation of methyl orange was studied. The results showed that the In2O3powder is a mixture of body-centered cubic bixbyite-type crystal and metastable corundum-type hexagonal structure, and the blue shift of the In2O3is apparent in the UV-Vis spectrum. As the amount proportion of In(NO3)3·4.5H2O and (NH2)2CO was 1 ∶7, the rod-shaped structure was appeared in the In2O3powder, the rod body length and diameter were about 500 nm and 150 nm, respectively. The rod like structure of In2O3exhibited good photocatalytic activity, and the degradation rate of methyl orange was 69.7% after 6.5 h of UV light irradiation.

indium nitrate; urea; cob-shaped indium oxide; hydrothermal method; synthesis; photocatalysis

2016-10-11；

2017-02-18

国家自然科学基金资助项目(21576230)； 山西省自然科学基金资助项目(2013011009-3)； 运城学院产学研科研项目(CY-2013002)

吕宝华(1982-)，男，汉族，山西文水人，硕士，讲师，主要从事无机材料合成及测试研究。 E-mail： lvbhycu@163.com

O611.62； O643.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16255