双键型离子液体制备及其催化油酸合成生物柴油的研究

蔡绍雄， 张 慧， 郑德勇

(福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350000)

·研究报告——生物质材料·

双键型离子液体制备及其催化油酸合成生物柴油的研究

蔡绍雄， 张 慧， 郑德勇*

(福建农林大学 材料工程学院， 福建 福州 350000)

合成了一种带双键的新型酸性离子液体1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸盐([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3])，并用于催化油酸合成生物柴油，考察了反应条件对催化合成的影响。结果表明：在反应温度60 ℃，反应时间5 h，催化剂用量为油酸物质的量的5 %及甲醇和油酸的物质的量比(醇油比)为6∶1时，生物柴油的产率达到96.07 %。该离子液体经过5次重复使用，生物柴油的产率还在95 %以上，仍有较好的催化活性。

双键离子液体；催化剂；油酸；生物柴油；酯化反应

能源紧缺、 环境恶化等问题,使得绿色能源的开发与利用备受关注。生物柴油具有环保无毒、 润滑性能好、 闪点高、 可再生等特性，是当前受到广泛关注的绿色能源之一[1-3]。生物柴油是一种脂肪酸酯类化合物，可由动植物油脂与低碳醇进行酯化或酯交换反应制备[4]，常采用浓硫酸作为催化剂，但浓硫酸易腐蚀设备、 安全系数低、 对环境污染严重，不符合绿色能源发展的趋势[5-7]。常见的生物柴油制备方法有酯化法和酯交换法两种，其中酯化反应在生物柴油中的研究较多[8-9],采用各种长链脂肪酸与低碳醇(甲醇、 乙醇等)进行反应，从而制备生物柴油[10-12]。离子液体在室温下呈液态，具有液体酸的强催化效果和固体酸易分离的特性，是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，在很多催化和有机反应中有优异表现[13-15]。李颖等[16]以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)为催化剂，催化油酸与甲醇进行酯化反应，生物柴油产率为95.6%，表现出极好的操作稳定性。何乐芹等[17]制备N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)十二烷铵对甲苯磺酸盐([n-DodecMe2NPS][PTSA])离子液体并将其用于催化油酸与甲醇的酯化反应，生物柴油产率达96.5 %。本研究以1-乙烯基咪唑为基体，合成离子液体1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸盐，并以其作为催化剂催化油酸和甲醇的酯化反应，制备生物柴油，考察了反应温度、 时间、 催化剂用量及醇油比等因素对油酸转化率的影响，以期为油酸催化合成生物柴油提供基础数据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

油酸、 甲醇、 1,4-丁烷磺酸内酯、 1-乙烯基咪唑、 三氟甲磺酸、 乙酸乙酯、 氢氧化钾，均为分析纯。

DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；SQP精密电子天平，德国赛多利斯科学仪器有限公司；RW20-digital电动搅拌器；DZF-6020真空干燥箱；FTIR-200傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克光谱公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水真空泵。

1.2 离子液体催化剂的制备

1.2.1 内盐的合成 取0.1 mol的1,4-丁烷磺酸内酯放入250 mL三口烧瓶中，滴加0.1 mol的1-乙烯基咪唑，加入30 mL乙酸乙酯，40 ℃下反应48 h。所得产品经抽滤、 乙酸乙酯洗涤、 干燥得白色产物，即为1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑盐(如图1所示)。

图1 咪唑磺酸盐的合成

1.2.2 双键离子液体 称取0.02 mol的1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑盐置于50 mL的三口烧瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.02 mol 的三氟甲磺酸，在80 ℃下反应7 h，反应产物在60 ℃、 1 MPa下真空干燥12 h，得到棕色黏稠状的离子液体粗产品，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次，可得双键离子液体1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氯甲磺酸盐(IL)。合成过程如图2所示。

图2 离子液体合成

1.3 生物柴油的制备及催化剂回收

按试验设计的甲醇和油酸物质的量比(醇油比)将油酸(0.02 mol)和甲醇依次加入双口烧瓶中，加入适量的双键离子液体作为催化剂，启动磁力搅拌器，在设定温度下反应。反应结束后，将反应物全部转入125 mL分液漏斗，加入20 mL去离子水洗涤，放出下层未反应的甲醇和离子液体，重复洗涤3次，所得即为合成的生物柴油。取一定量上层样品，参照GB/T 5530—2005油脂酸值测定法，用标准氢氧化钾-乙醇溶液测定样品酸值，并按下式计算油酸转化率：

式中：X—油酸转化率，%；A0—油酸初始酸值，mg/g；A1为反应结束后酸值，mg/g。

将反应结束分液得到的下层液体进行减压蒸馏，除去体系中的甲醇和水后，得到回收的离子液体，将回收后的离子液体进行重复利用实验。

1.4 分析表征

1.4.1 红外光谱检测 取经干燥处理的离子液体样品0.05 g，加入适量溴化钾混合后研磨、 压片，于波长范围400～4000 cm-1扫描，即得双键离子液体的红外光谱图。

1.4.2 核磁共振分析 取离子液体样品0.05 g，以去离子水为溶剂溶解后，装入5 mm的NMR样品管中备用。将样品管插入磁场中，样品管以一定速度旋转，经波谱仪扫描后可得核磁共振信号，再经过检波、 放大等之后，即为核磁共振分析结果。

2 结果与分析

2.1 产物结构表征

2.1.21H NMR 将合成产物用溶剂溶解后进行核磁分析，结果如图4，由图可得特征数据，1H NMR (400 MHz, MeOD)δ9.32(s，2H), 7.99(t，J=1.77 Hz，1H), 7.77(t，J=1.62 Hz，1H), 7.25(dd，J=8.72，15.61 Hz，1H), 5.93(dd，J=2.69，15.61 Hz，2H), 5.44(dd，J=2.68，8.71 Hz，2H), 5.10(s，2H)为水峰, 4.33(t，J=7.22 Hz，1H), 3.31(d，J=1.63 Hz，1H)为溶剂峰, 2.89(m，1H), 2.10(dt，J=7.44， 15.02 Hz，1H), 1.82(m，1H)。与[SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3]离子液体结构相符。

图3 红外光谱图 图4 核磁共振氢谱

Fig. 3 FT-IR spectrum Fig. 41H NMR spectrum

2.2 工艺条件对催化合成生物柴油的影响

2.2.1 反应时间 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，催化剂IL用量为油酸物质的量的5 %，反应温度60 ℃的条件下，考察不同反应时间对离子液体催化生物柴油酯化反应的影响(图5)。结果表明：当反应时间为2 h时，油酸转化率约为85 %；随反应时间的增加，反应的转化率明显增加，但反应时间达到5 h后，转化率增加不明显。这是因为在反应初期，原料浓度高，反应速率大，转化率迅速增加；随着反应的进行，原料浓度逐渐变小，反应速率则不断降低，转化率增幅也相应变小。

2.2.2 反应温度 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，催化剂用量为油酸物质的量的5 %，反应时间为5 h的条件下，考察不同反应温度对离子液体催化生物柴油酯化反应的影响(图6)。

图5 反应时间对转化率的影响 图6 反应温度对转化率的影响

Fig. 5 Effect of reaction time on the conversion rate Fig. 6 Effect of reaction temperature on the conversion rate

结果表明：反应温度在40～60 ℃之间时，反应的转化率呈现明显的递增状态；但在60 ℃之后，转化率增加不明显。这是因为随着温度升高，油酸的黏性下降，和甲醇接触的更完全，反应向正方向进行，转化率增加；随后因转化率已达较高水平，反应温度的升高对转化率提升不明显。

2.2.3 催化剂用量 在n(甲醇)∶n(油酸)6∶1，反应时间5 h，反应温度60 ℃的条件下，考察不同催化剂用量对离子液体催化生物柴油酯化反应的影响(图7)。结果表明：催化剂用量增加到油酸物质的量的5 %时，反应的转化率增至约为96 %。当催化剂用量超过5 %时，反应的转化率呈现较小的下降趋势。这是因为前期随离子液体增加，催化剂和反应物接触更完全，使转化率快速提高；随后因为离子液体增加，体系黏度升高，转化率略微下降。

2.2.4 醇油比 在催化剂用量为油酸物质的量的5 %，反应时间5 h，反应温度60 ℃的条件下，考察不同醇油比对离子液体催化生物柴油酯化反应的影响(图8)。结果表明：在n(甲醇)∶n(油酸)2∶1时，反应转化率仅约为65 %，随着醇油比的不断增加，反应转化率明显提高。当醇油比达到6∶1后，转化率的增加不明显。这是因为前期甲醇的回流，反应体系中甲醇浓度较小，反应速度较低，因而转化率较小；适当增加醇油比，反应液相中甲醇浓度相应增加，可明显促进酯化反应进行，并提高转化率；但醇油比过高，会使反应体系浓度被稀释，转化率增加不明显。

2.3 催化剂重复使用性能

如图9所示，离子液体在5次回收又重新利用后，催化性能有微弱下降但并不明显。由红外数据可得，1171.15 cm-1为C—F的对称伸缩振动，1029.81 cm-1为SO3对称伸缩振动，该离子液体(IL)是1,4-丁烷磺酸内酯形成的鎓盐，经三氟甲磺酸磺化后，形成阴阳离子，结构具有较强稳定性，因此离子液体的催化性能稳定，重复利用性能优越。

图7 催化剂用量对转化率的影响 图8 醇油比对转化率的影响 图9 重复利用次数对转化率的影响

Fig. 7 Effect of catalyst dosage on the conversion rate Fig. 8 Effect of alcohol oil ratio on the conversion rate Fig. 9 Reuse performance of the catalysts

3 结 论

3.1 合成了一种双键型酸性离子液体，傅里叶变换红外光谱图分析和核磁共振氢谱分析结果表明该含有双键的离子液体为1-磺酸丁基-4-乙烯基咪唑三氟甲磺酸盐([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3])。

3.2 将所制备的双键离子液体(IL)用于催化油酸合成生物柴油，在反应温度60 ℃，反应时间5 h，催化剂用量为油酸物质的量的5 %及甲醇和油酸物质的量之比为6∶1时，生物柴油转化率达到96.07 %。

3.3 所制备的双键离子液体经回收，重复5次用于油酸合成生物柴油，油酸转化率达到95 %以上。

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Synthesis and Catalytic Activity of Double Bond Ionic Liquids for Biodiesel Production

CAI Shaoxiong, ZHANG Hui, ZHENG Deyong

(College of Material Engineering,Fujian Agriculture And Forestry University, Fuzhou 350000, China)

A new acidic ionic liquids with double bond ([SO3H(CH2)4VIm][CF3SO3]) was synthesized and used in the esterification reaction of oleic acid to synthesize biodiesel. The effects of reaction conditions on the catalytic synthesis were investigated. The results showed that the optimum conditions were the molar fraction of ionic liquid to oleic acid 5 %,molar ratio of methanol to oleic acid 6∶1,60 ℃ and 5 h. Under these conditions,the yield of product was more than 96.07 %. The ionic liquid catalyst exhibited a good catalytic activity,and after it was reused five times,the yield of product was over 95 %.

double bonds ionic liquids;catalyst;oleic acid;biodiesel;esterification reaction

联系地址：210042 南京市锁金五村16号中国林科院林产化学工业研究所电 话：(025)85482449，85482448联系人：谭卫红传 真：(025)85482450

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.005

2016-09-12

福建省林木种苗科技攻关第四期项目(闽林科[2013]1号)

蔡绍雄(1991— )，男，福建石狮人，硕士生，从事生物质能源研究

*通讯作者：郑德勇，男，副教授，主要从事林产化工和生物质能源的研究；E-mail:ffczdy@163.com。

TQ351

A

1673-5854(2017)02-0026-05