柴油机选择性非催化还原NOx系统的数值模拟

许伯彦，闫安，陈代金，郑明刚

（山东建筑大学机电工程学院，山东济南250101）

柴油机选择性非催化还原NOx系统的数值模拟

许伯彦，闫安，陈代金，郑明刚

（山东建筑大学机电工程学院，山东济南250101）

柴油机尾气中的氮氧化物（NOx）已成为城市空气的主要污染源，以40%甲胺（CH3NH2）水溶液为还原剂的柴油机选择性非催化还原NOx系统的数值模拟，对解决在用柴油车尾气净化具有重要的指导意义。文章运用甲胺—选择性非催化还原技术，通过柴油车的发动机台架试验，建立了甲胺的13种物性参数数据库，将CHEMKIN建立的描述该还原过程的气相化学反应机理等文件导入到软件FireV2011中，数值模拟了SNCR系统的还原过程。结果表明：柴油机SNCR试验系统随发动机排气温度的上升，NOx中的NO的还原率迅速提高，最高NO转化率可达到70%；数值模拟计算的NO转化率为65%，表明了文章模拟计算方法的可行性；随着反应时间的增加，NO浓度逐渐降低，表明从还原剂喷射开始的一个反应周期内，NO进行了充分的还原反应。

选择性非催化还原（SNCR）；40%甲胺水溶液；NO；数值模拟

0 引言

车用柴油机尾气中排出的颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx）已成为城市空气的主要污染源之一［1］。采用电控高压共轨技术之后，即使国Ⅲ以下的排放标准可通过优化柴油机燃烧系统来实现，但满足国IV及其以上排放标准仅仅依靠优化燃烧系统等机内净化方法已经难以实现［2］。因此，使用排气后处理技术已成为当前国际上减少PM、NOx排放最有效的手段，柴油机选择性催化还原SCR（Selective Catalytic Reduction）NOx系统也已在国际上广泛地使用，以降低柴油柴油机尾气排放物中的NOx，SCR系统使用32.5%尿素水溶液为还原剂，利用燃料供给装置将尿素水溶液喷入柴油机尾气中，尿素水溶液在高温废气中转化为氨气，在催化剂的作用下把废气中的NOx中的NO还原为N2和H2O［3-4］。并且SCR系统与氧化催化器（DOC）＋颗粒捕集器（POC）或者加热型DPF相结合可以实现满足国V排放法规的要求［2］。

但是，以32.5%尿素水溶液为还原剂的SCR系统也存在着尿素水溶液低温下易冻结、尿素水在排气管中结晶造成喷嘴堵塞的问题，特别是目前我国市场上供应的柴油品质还很不稳定，秋冬换季时加油站不能提供的满足排放法规的柴油［5］；而高含硫柴油会造成SCR系统的催化剂毒化，这些都制约着柴油机SCR技术在我国的普及和使用。还有一个不容忽视的问题是：我国现存的、数量庞大的老旧柴油车的尾气改造是不适于采用了CAN总线技术的SCR系统的，因此开发一种具有良好低温特性的高效还原剂，且不需要昂贵催化剂的柴油机选择性非催化还原SNCR（Selective Non-catalytic Reduction）NOx系统是解决在用柴油车尾气净化的重要技术路线［6］。在进行了多种适用于柴油机SNCR系统的还原剂筛选后，文章提出了一种新型的以40%甲胺（CH3NH2）水溶液为还原剂的柴油机SNCR系统，在比较分析了其水溶液的物化性质后，建立了柴油机SNCR试验系统，进行了发动机台架试验。在这个基础上，建立了甲胺的13种物性参数数据库，并且将CHEMKIN建立的描述该还原过程的气相化学反应机理等文件导入到FireV2011软件，数值模拟了SNCR系统内部流场变化和SNCR系统的还原过程［7］。

1 选择性非催化还原系统

40%甲胺（CH3NH2）水溶液和32.5%尿素水溶液的物化性质见表1［8］。从表中可看出，40%甲胺水溶液熔点为-39℃，32.5%的尿素水溶液熔点为-11℃，前者要明显低于后者。也就是说，在冬天低温条件下，如果不增加额外的加热装置，32.5%的尿素水溶液在-11℃以下，将结冰而无法作为还原剂使用。而40%甲胺水溶液无需其它保温措施就可在低温天气下使用。另外，尿素水溶液还有在废气中尿素析出结晶的问题，而40%甲胺水溶液在高温废气氛围中是液态甲胺分子的系列基元反应（也就是反应中一步直接转化为产物），不存在还原剂喷嘴被结晶物堵塞的问题。

表1 甲胺和尿素的物化性质

1.1 SCR法与SNCR法还原剂的反应机理

SCR法与SNCR法还原剂的反应机理不同。尿素水与NOx的化学反应的方程式由式（1）～（4）表示为

可以看出尿素水溶液与NOx反应的还原剂是NH3，但NH3与NO在没有催化剂的条件下，要在700℃以上才能发生反应，而柴油机最高排气温度在550℃前后。因此，32.5%的尿素水溶液为还原剂时，只能采用催化还原［9］。

甲胺水溶液与NOx的化学反应方程式由式（5）、（6）［10］表示为

而甲胺在250～300℃即分解成NH2，其要求的反应活化能比较低，因此反应在较低温度下就可快速地进行［11］。反应中，NH2基元迅速被消耗，同时NO将转化成了N2。由于NH2基元的反应速率要比NH3的大的多，因此以甲胺水溶液为还原剂时具有较理想的NO还原率。

1.2 甲胺水溶液的理论喷射量

柴油机尾气的NOx中90%以上是NO，可以认为甲胺主要与NO发生化学反应。由甲胺与NOx的化学反应式可知，CH3NH2与NO反应时的摩尔比是1∶1，因此，假定单位时间内排气质量为A，而排气的摩尔质量为29 kg/kmol，当NOx的排放值为B时，单位体积内排气中的NOx的物质的量由（10）式表示为

设排气中NO和NO2的物质的量分别为0.9n（NOx）和0.1n（NOx）kmol，甲胺的分子量是31.1，因此反应中所需甲胺的质量m＝0.9n（NOx）× 31.1 kg。若采用40%的CH3NH2水溶液，所消耗的甲胺水溶液质量为M＝2.41A×B×10-3kg。基于此，标定了控制甲胺水溶液喷射量的电控单元（ECU）。

1.3 甲胺水溶液物化参数的数据库

一般的通用CFD软件（如Fire V2011、Fluent等）中并不具备描述甲胺水溶液物化特性的数据库［12］，为了解析SNCR内部的流场及NOx还原反应过程，文章计算了描述40%甲胺水溶液物化特性的13种物化参数，分别是液体密度、液体粘度、液态比热、表面张力、液态热传导系数、液体附面层的普朗特数、液体扩散系数、蒸发潜热、蒸汽压、气体的热传导系数、气态动力粘度、气态比热（包括积分比热和差分比热）。温度的计算范围为1～5000 K，40%的甲胺水溶液的临界温度为560.30 K，计算间隔为10 K（液态）或100 K（气态），将计算得到的13种物化参数的数千个物化参数编程后导入FireV2011，建立了甲胺水溶液的数据库［13］。

2 SNCR系统三维数值模拟

2.1 计算模型

在传统的堤防管理模式中，堤防弃土带被视为堤身的外延部分，而没有被看成一种可利用的资源。洙赵新河在50年一遇防洪建设中将产生2 000万m3的弃土，这是一笔可观的财富资源，利用好了能产生可观的经济效益。应鼓励乡镇政府，采用平整新农村宅基地、新建小型砖窑厂等方式，就地消化多余弃土，提高当地居民收入，减少堤防建设成本。

描述甲胺水溶液在SNCR系统的喷雾、液滴蒸发与分解、与高温排气的混合及还原反应过程的支配方程式除了质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程等基本的控制方程外，还采用了标准k—ε模型和标准壁面函数使湍动能方程得到封闭。具体计算时还包括了物质输运模型、液滴破碎模型、蒸发模型和湍流扩散模型。由于排气中有N2、O2、H2O、CO2、NOx等多种气体组分存在，故选定了Fire V2011内的多相组分输运模型，并且根据甲胺水溶液的物化性质，液滴破碎模型、蒸发模型和湍流扩散模型分别选用了FireV2011内的Huh-Gosman模型、Thermolysis模型和Enable模型［12］。

由于FireV2011软件中尚没有对甲胺-NOx反应机理的模型设置，NH2-NO体系详细反应机理模型见表2［12］。计算时，将表2所显示的NH2-NO反应机理模型及动力学参数通过气相化学反应动力学软件包CHEMKIN建立描述该还原过程的气相化学反应机理文件（chem.inp），并将其和热力学数据库文件（therm.dat）、输运特性文件（trans.dat）等［14］通过FireV2011软件中的CHEMKIN接口耦合到FireV2011，建立了SNCR系统的计算模型［15］。

表2 NH2-NO体系详细反应机理模型

2.2 可行性验证分析

使用一台如表3所示的6缸直喷柴油机进行了SNCR系统的台架试验，如图1所示。

为了增加CH3NH2与NOx的反应时间，进而使一个反应周期内的NO充分反应，图1的SNCR反应装置设计成迷宫式的结构，如图2所示。试验工况分别选定了1400、1800、2200 r/min负荷特性和外特性。

以1800 r/min负荷工况为例，利用AVL产DIGAS4000LIGHT五气分析仪测得的40%的甲胺（CH3NH2）水溶液喷射前后NO的浓度值如图3所示。可以看到排气温度为250～300℃时CH3NH2开始分解出大量NH2，导致NO的排放量明显降低；随发动机负荷的增加，NO的转化率迅速提高，在排气温度为470℃时SNCR系统的NO转化率可达到70%，并且在排气温度为300～550℃是分解NH2的温度区，这也与柴油机排气温度区相吻合。

图1 SNCR系统实验简图

表3 试验发动机主要技术参数

图2 反应装置结构示意图

在与1800 r/min工况相同的初始、边界条件下，数值计算得到NO转化率的解析结果为65%（如图4所示）。由此表明，NO转化率的计算结果与实验结果较为一致，从而验证了计算方法的可行性。

图3 SNCR实验测得1800 r/min负荷特性下尾气中NOx浓度和温度变化曲线图

图4 SNCR系统NO转化率的计算与实验结果比较图

利用三维造型软件Pro/E按照实际的SNCR反应装置结构尺寸绘制实体几何模型，并导入FireV2011生成网格模型如图5所示。为了提高计算精度，对网格边界和还原反应区做了适当加密。图中Horeac定义为喷嘴安装位置、也就是40%的甲胺水溶液与高温排气的混合反应区、INI-SNCR为还原反应发生区。

图5 SNCR计算模型图

模拟计算中的边界条件和初始条件是根据SNCR实验测得转速1800 r/min、扭矩300 N·m的实验数据设定的，对于湍流参数设定5%进口平均速度的平方设为湍动能值，特征长度值设定进口直径的10%，出口边界条件参数设为静压，压力为1.01 MPa，壁面边界条件参数的设置均相同，其速度分量均为0。其中甲胺水溶液喷射时的边界条件为喷射角度179°、喷孔直径0.1 mm、喷射压力0.8 MPa。模型进口边界、初始条件具体设置见表4、5。

表4 进口边界条件

表5 进口初始条件

2.4 数值模拟结果及分析

采用了4孔喷嘴使还原剂在排气管断面上尽可能均匀分布，并且将CH3NH2/NO摩尔比设定为1.2，适当增加了还原剂喷射量，以降低NH2-NO的反应时间。

2.4.1 流场分布

图6给出了还原剂喷射0.1、0.4、0.6 s后SNCR模型纵剖面的速度分布。由于还原剂喷射量相对于排气流量非常小，故喷雾及其化学反应对流场影响可以忽略不计，也就是在一个喷射周期内SNCR系统内部速度场几乎不变。

2.4.2 浓度分布

图7给出了从还原剂喷射开始的一个反应周期内NO的浓度分布变化。可以看到在喷射后0.2 s前后，甲胺水溶液迅速蒸发、扩散分解成NH2并且开始与高温排气进行还原反应，只不过反应程度不高。在随后的0.4～0.6 s期间，随着反应时间的增加，NO浓度逐渐降低。到0.8 s时由SNCR系统出口附近的浓度场可知，在一个反应周期结束时刻时NO的还原反应被充分地进行。

图6 还原剂喷射后不同时刻SNCR模型纵剖面的速度分布图

图7 还原剂喷射后的一个反应周期内NO的浓度分布图

3 结论

通过上述研究可知：

（1）柴油机SNCR试验系统随发动机排气温度上升，NOx中的NO的转化率迅速提高，最高NO转化率可达到70%。

（2）研究计算得到NO转化率的数值模拟结果为65%，与其实验结果较为一致，表明了文中模拟计算方法的可行性。

（3）在SNCR系统的数值解析还原过程中，从还原剂喷射开始的一个反应周期内，随着反应时间的增加，NO浓度逐渐降低，表明NO进行了充分的还原反应。

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Numerical simulation of non-catalytic NOxreduction for diesel engine

Xu Boyan，Yan An，Chen Daijin，et al.
（School of Mechanical and Electronic Engineering，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

The nitrogen oxides（NOx）in the exhaust of diesel engine has become themain source of urban air pollution，and the numerical simulation of the selective non-catalytic reduction（NOx）system for diesel engine with 40%methylamine（CH3NH2）aqueous solution as a reducing agentwas proposed.To solve the diesel exhaust gas purification has an important guiding significance.This paper usesmethylamine selective non-catalytic reduction technology and carries out the engine bench test to establish 13 kinds of physical parameters database ofmethylamine.CHEMKIN established the reduction process of gas phase chemical reaction mechanism of file into software FireV2011 and the numerical simulation of the reduction process of SNCR system is carried out.The results show that the SNCR test system of the diesel engine increases with the engine exhaust temperature and the NO reduction rate increases rapidly，and the highest NO conversion rate can reach 70%.The results of the numerical analysis of the conversion rate is 65%，indicating the feasibility of the simulation method.With the increase of the reaction time，the NO concentration decreases gradually，and in a reaction cycle starting from the reduction agent injection，NO is fully reduced.

selective non-catalytic reduction（SNCR）；40%methylamine aqueous solution；NO；numerical simulation

TK421.5

A

1673-7644（2017）01-0007-05

2017-01-08

山东省科技计划项目（2007GG100070004）；山东省高等学校科技计划项目（J11LD19）；济南市科技发展计划项目（201102026）

许伯彦（1953-），男，教授，博士，主要从事发动机燃烧及排放控制等方面的研究.E-mail：xubyyy＠163.com