光聚合时间对液晶高分子红外反射器件光电性能的影响

李 娜， 曾伟杰， 鞠 纯， 胡小文*, 李 楠， 周国富1，2，，4

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006； 2. 华南师范大学-荷兰埃因霍温理工大学，响应型材料与器件集成国际联合实验室, 广州 510006； 3. 深圳市国华光电科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市国华光电研究院， 深圳 518110)

光聚合时间对液晶高分子红外反射器件光电性能的影响

李 娜1,2， 曾伟杰1,2， 鞠 纯1,2， 胡小文1,2*, 李 楠3， 周国富1，2，3，4

(1. 华南师范大学华南先进光电子研究院， 广州 510006； 2. 华南师范大学-荷兰埃因霍温理工大学，响应型材料与器件集成国际联合实验室, 广州 510006； 3. 深圳市国华光电科技有限公司， 深圳 518110； 4. 深圳市国华光电研究院， 深圳 518110)

基于聚合物稳定胆甾型液晶制备了红外反射器件. 在外加电场的作用下，聚合物网络中附着的阳离子朝阴极运动，使得靠近阴极附近的网络被压缩，而靠近阳极附近的网络被拉伸，结果使整个胆甾相呈现一定的螺距梯度，从而导致反射带宽变宽. 进一步在不同紫外光聚合时间条件下制备电控红外反射器件，光电性能呈现规律性的变化. 文中主要根据红外反射器件的光聚合时间不同来探究其对液晶高分子红外反射器件光电性能的影响.

胆甾型液晶； 红外反射器件; 光聚合； 光电性能

胆甾相液晶最早被发现来源于胆甾醇衍生物，所以被称为胆甾相液晶. 胆甾相液晶亦被称为手性向列相，即可由向列相液晶和手性掺杂剂共同制得. 胆甾相液晶具有特定的螺旋结构，主要是指液晶分子的长轴方向偏转360°所经过的分子层间距，其螺距结构可以用螺距(Helical Pitch)表征. 聚合物稳定胆甾型液晶由于其具有不同于一般胆甾相液晶的独特光电性能[1]，因此一直是液晶研究领域的热点,尤其是电控条件下使得胆甾型液晶螺距发生变化的宽波段反射特性的红外反射器件，在建筑、家居等领域有着广泛的应用前景. 因为红外波段的热量主要集中在780～1 400 nm，在实验中根据公式=np(其中为反射波长，n为液晶混合物的双折射率，p为胆甾相液晶的螺距)理论推理可知，实验原料的质量百分比的控制使得红外带宽的中心在1 000 nm左右，在施加直流电场的条件下，带宽变宽的范围也可以控制在红外热量的主要集中区域，使得红外器件的研究更具实际意义[2]. 特定的螺距大小反射特定波段波长的光. 在施加直流电场的条件下，紫外光聚合形成的聚合物网络会吸附混合液晶材料中的阳离子，从而在电场的作用下带动胆甾型液晶的螺距发生改变，通过胆甾型液晶螺距的梯度变大，使得聚合物稳定胆甾型液晶电控红外反射器件可达到宽波段的反射[3]，图1为聚合物稳定胆甾型液晶的电控红外反射原理[4]. 目前，聚合物稳定胆甾型液晶电控红外反射器件的光电性能研究受到广泛关注. 该器件的光电性能随聚合时间变化的影响方面的研究报道尚少，在目前以及未来这将是科研工作的重点[5].

图1 聚合物稳定胆甾型液晶的电控红外反射器件原理图[4]

本文主要利用紫外光诱导制备具有宽波段反射特性的聚合物稳定胆甾型液晶的电控红外反射器件(简称“器件”)，保持负性液晶、手性掺杂剂、可光聚合单体、光引发剂的比例一定，根据聚合物稳定胆甾型液晶的电控红外反射器件的光聚合时间不同，探究其对液晶高分子红外反射器件光电性能的影响，从而探索其中的规律性变化[6]. 良好的、规律性的光电性能使得其在建筑、家居等领域有着广泛的应用前景[7].

1 实验部分

1.1 实验试剂及用品

主要试剂包括:负性液晶MLC-2079、可光聚合单体RM-82、手性掺杂剂 S811、光引发剂Irgacure-651，均购自TCI公司. 主要实验用品有：导电(ITO)玻璃、水平取向剂PVA(聚乙烯醇)、紫外UV固化剂(spacer与UV胶质量比为1∶100).

1.2 器件的制备

首先，取导电(ITO)玻璃，用万用表检测玻璃的导电面和非导电面，然后标记导电面为正面，将正面朝上，待臭氧照射机预热后将其放入，照射约20 min后将其取出，目的是为了提高导电玻璃的亲水性；然后配制一定量的水平取向剂PVA(取相对分子质量6 000的PVA粉末，然后以水平取向剂PVA与去离子水质量比为5∶95的比例进行配制，在60 ℃的条件下，加入搅拌子搅拌均匀)，放在加热台上以60 ℃、100 r/min的速度均匀搅拌，将紫外照射后的导电玻璃正面朝上，放在台式匀胶机上，在转速2 000 r/min,时间30 s的条件下，匀速旋涂水平取向剂PVA，旋涂后将其放在热台上60 ℃加热1 h，将PVA溶液中的水分蒸干，并将其在摩擦布上进行水平摩擦，形成水平取向；然后将其和另外一块导电玻璃相对设置，取间隔子放置于导电玻璃有平行取向层的表面边缘上，将另外一块导电玻璃放置在间隔子上，在紫外光照射条件下光聚合60 s形成液晶盒；在本实验过程中，需要制备5个不同时间(1、3、7、12、20 min)光聚合的液晶盒，间隔子的厚度均为25 μm；取负性液晶材料MLC-2079、可光聚合单体RM-82、手性掺杂剂S811、光引发剂Igracure-651按质量比为81.4∶5.0∶12.6∶1.0，在60 ℃条件下充分搅拌均匀，得到混合液晶材料，将所述混合液晶材料在液晶呈手性向列相状态下填充至具有平行取向的液晶盒中，填充好将加热台温度调制0 ℃让其自然冷却至室温，然后采用紫外光分别照射1、3、7、12、20 min，即完成所需样品的制备.

1.3 样品测试

采用光纤光谱议(MAYA2000PRO,Ocean Optics,美国)测试器件的光谱测试. 开机后，以空白导电玻璃作参比进行仪器的校正，在施加直流电压的情况下进行光谱测试.

2 结果与讨论

2.1 器件的光电性能分析

光聚合时间对器件的光电性能有一定的影响，器件厚度均为25 μm，紫外光聚合时间分别为1、3、7、12、20 min(图2). 给5个不同紫外光聚合时间的样品施加60 V的直流电压，时间30 s，然后关闭电源，每秒钟记录一个光谱数据，结果表明：器件从被施加电压到电压稳定过程中，带宽逐步增加；随着制备器件时紫外光聚合时间的增加，施加相同电压稳定时的带宽呈现逐步递减的趋势. 由此可见，根据器件的反射原理[8]可知，聚合物网络吸附混合液晶材料中的杂质阳离子在电场作用下向电源负极方向移动，电源负极方向的聚合物网络引起胆甾相液晶的螺距变小，电源正极方向的聚合物网络引起胆甾相液晶的螺距变大，总体形成具有一定螺距梯度的结构，从而使红外反射带宽变宽[9]，紫外光聚合时间越长，样品中的可光聚合单体聚合的聚合物网络越密集，在施加相同的外界电压条件下，聚合物网络引起胆甾相液晶移动的速度越慢，螺距变小的程度就越小，从而使得红外反射带宽随着器件的光聚合时间增加而呈现递减的趋势[10].

图2 不同时间合成聚合物稳定胆甾型液晶电控红外反射器件的光电性能曲线

Figure 2 Photoelectric property curve of different curing time of the electrically tunable infrared reflector based on polymer stabilized cholesteric liquid crystals

2.2 器件的电响应速率分析

紫外光聚合时间为1、3、7、12、20 min的电控红外反射器件的电响应速率[11]如图3所示. 器件在接通直流电源后到红外反射带宽稳定的响应时间分别为10、13、15、18、20 s，由此可知，光聚合时间不同，器件的响应时间不同[12]. 随着光聚合时间的增加，在施加直流电压至电压稳定时刻，器件的响应时间也在增加，可见样品中的聚合物网络越密集[13]，聚合物网络带动胆甾相液晶移动的速度越慢. 在关闭直接电源后，红外反射器件恢复到初状态的红外反射带宽的响应时间大约为5 s，恢复时间一致[14].

图3 不同时间合成聚合物稳定胆甾型液晶红外反射器件的电响应速率曲线

Figure 3 Electrical response curve of different curing time of the electrically tunable infrared reflector based on polymer stabilized cholesteric liquid crystals

随着器件样品的紫外光聚合时间的增加，器件的转换速度变慢，带宽逐渐变窄[15]. 在施加直流电源的条件下，器件的响应时间很短，响应速率很快，很快达到波宽稳定状态，断开电源后器件的恢复速率很快，说明在施加电压前后，器件内部结构很快恢复到原始状态，具有很好的稳定性能，在反复测试过程中，器件几乎保持与初始一致的状态，稳定性较好，使得其研究具有实际应用前景[16].

3 结论

采用紫外光聚合，在不同时间制备出相同厚度的电控红外反射器件，该器件在无施加直流电场的情况下，在可见光范围内，透射率达到90%，红外反射的带宽约为200 nm,波带的中心为1 000 nm,由此可见，器件可以保证在高透过率的条件下，可以实现宽波段的红外反射. 在施加直流电场的条件下，透过率依然保持在90%左右，随着光聚合时间的增加，带宽逐渐变宽. 本实验主要研究紫外光聚合不同时间制备的5个样品，光聚合时间分别为1、3、7、12、20 min，研究光电性能与光聚合时间的关系. 研究表明，红外反射器件从加电到电压稳定阶段，带宽逐步增加；随着红外反射器件的紫外光聚合时间的增加，施加相同电压稳定时刻的带宽逐步递减，同时，器件的转换速度变慢，带宽逐渐变窄. 与传统的红外反射器件相比，稳定胆甾型液晶电控红外反射器件制备更加简单，成本较低，可通过光聚合时间来进行其光电性能的分析. 由于稳定胆甾型液晶电控红外反射具有电控可调谐的特点，根据光聚合时间的不同光电性能的性能分析，器件本身具有良好的稳定性，在大规模使用前后能够保持良好的光电特性，透光率基本不变，说明器件稳定性较好，老化缓慢，具有研究价值和广泛的应用价值，未来可以在智能窗、建筑家居、军事等领域具有更广泛的应用.

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【中文责编：谭春林 英文审校：肖菁】

Effect of Photo-Polymerization Time on the Photoelectric Properties of Infrared Reflectors Based on Polymer Liquid Crystals

LI Na1,2， ZENG Weijie1,2， JU Chun1,2， HU Xiaowen1,2*， LI Nan3， ZHOU Guofu1,2,3,4

(1. Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. South China Normal University-Eindhoven University of Technology, Joint Research Lab of Device Integrated Responsive Materials, Guangzhou 510006, China; 3. Shenzhen Guohua Optoelectronics Tech. Co. Ltd., Shenzhen 518110, China; 4. Academy of Shenzhen Guohua Optoelectronics, Shenzhen 518110, China)

An infrared reflector is fabricated based on polymer stabilized cholesteric liquid crystal. The positive charge impurities in the mixture trapped by the polymer network delocalize by applying a DC electric field. As a result, the polymer network near the cathode are shrunk while the polymer network near anode are expanded, leading to pitch gradient, and thus the reflection bandwidth broadens. The effects of different UV polymerization time on the photoelectric properties of the electronically tunable infrared reflectors have been investigated.

cholesteric liquid crystal; infrared reflectors; polymerization; photoelectric properties

2016-10-26 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(51503070，51561135014)；教育部“长江学者和创新团队发展计划”项目(IRT13064)；广东省创新科研团队项目( 2013C102)；广东省科技计划项目(2015B050501010，2015A050502005)；广东省教育厅国际暨港澳台合作创新平台项目(2014KGJHZ006)；华南师范大学青年教师培育基金项目(537671029)

TN141.9

A

1000-5463(2017)01-0017-04

*通讯作者:胡小文，讲师，Email:xwhu@m.scnu.edu.cn.