改性纳米碳酸钙填充PVC的机械性能研究

马 允，张传银(.安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆，4605; .安徽天润化学工业股份有限公司，安徽 蚌埠，33000)

改性纳米碳酸钙填充PVC的机械性能研究

马 允1，张传银2
(1.安庆医药高等专科学校 药学系，安徽 安庆，246052; 2.安徽天润化学工业股份有限公司，安徽 蚌埠，233000)

搅拌和超声条件下改性的纳米碳酸钙填充至聚氯乙烯(PVC)，通过抗拉强度、断裂伸长率和冲击强度测试碳酸钙/PVC复合材料的机械性能。结果表明： PVC中纳米碳酸钙的最佳填充量是15 wt %，此时，纳米碳酸钙可均匀分散在PVC中，断裂伸长率和冲击强度明显增加，但抗拉强度略有下降；超声改性时，PVC/碳酸钙复合材料具有更好的抗冲击强度。

纳米碳酸钙；PVC；无机-有机复合物；机械性能

聚氯乙烯(PVC)产量丰富，具具有难燃及良好的机械、化学性能等，在包装、建筑、及航空领域等都有广泛的应用[1-2]，但尚存在以下缺点：韧性差、热稳定性差、热变形温度低、硬制品尤其明显[3]。因此，为了使之可以加工成为有用的产品，须加入各种助剂对PVC进行加工改性和冲击改性[4-6]。

CaCO3作为PVC中的填料，是所有填料中用量最大、使用最普遍的一种材料[7]。随着纳米科技的发展，纳米CaCO3成为20世纪90年代以来倍受国内科研机构及企业青睐的无机粉体材料。它既可以增加填料的用量，降低生产成本，也可以改善产品的硬度、弹性模量[8]、韧性[9-10]等，用于橡胶、塑料等高分子材料提高产品的机械性能。目前，纳米CaCO3的合成及在橡胶、造纸、塑料等领域的应用成为研究的热点[11]。

纳米CaCO3表面是亲水的，且团聚性很强，与有机极性高聚物PVC的亲和性和兼容性较差，易造成PVC的压缩强度、冲击强度等[12]等机械性能变差，需要对纳米CaCO3的表面进行改性。本文使用钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂复配对纳米CaCO3改性，在搅拌和超声2种条件下将其填充到PVC制品中，检测复合材料的拉伸和冲击性能。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用的药品如表1所示。

表1 实验所用药品

1.2 实验方法

1.2.1 改性纳米CaCO3的制备

将碳酸钙配制成10 wt%的悬浊液，一定温度下超声分散10 min，之后超声或搅拌下加入计量的SG-Al 821/NDZ-311复配剂的丙酮溶液，继续超声或搅拌一段时间，然后趁热过滤，110 ℃干燥，碾磨至100 μm，得到改性纳米CaCO3。

1.2.2 纳米CaCO3/PVC复合物的制备

采用改性纳米CaCO3与CPE、ACR及XXC-1AS熔融共混法[13]制备CaCO3/PVC复合物。具体实验步骤为：把各种原料按一定比例在高速万能粉碎机中混合，混合后的加工料在开放式炼塑机(180～185 ℃)进行混炼，5 min后趁热在压力成型机(185 ℃)模压10 min，压力15 MPa，至平板硫化机的压力表读数稳定在15 MPa时，在平板硫化机进行模压(常温)，5 min后将成型板在哑铃型制样机上裁样。

1.3 性能表征

拉伸性能：裁样及拉伸性能采用GB/T1040—92标准。万能电子实验机(WDW-1002型)，拉伸速度为10mm/min。

冲击性能：简支梁冲击性能采用GB/T1043—93进行测定。简支梁冲击实验机(XJJ-50型)，实验分别在低温(-10 ℃)和常温(20 ℃)下测试。低温(-10 ℃)恒温冷冻24 h(XWK-10型低温冷冻箱)，常温(20 ℃)则在正常贮存条件下进行实验。

2 结果与讨论

2.1 拉伸强度

随CaCO3填充量的不同，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率变化趋势如图1所示。由图1可知，随着CaCO3填充量增大，复合材料的拉伸强度降低。超声改性CaCO3填充PVC的拉伸强度最大，搅拌改性与未改性的填充效果差别不大，可能是因为搅拌改性是一种能量较小环境下的反应，改性剂与CaCO3表面的键连作用力不如超声改性的强度大，存在吸附断裂的情形。

塑料的韧性可由断裂伸长率衡量，由图1-B中得出，未改性和搅拌改性的复合材料伸长率低于超声改性的，超声改性比搅拌改性效果好。PVC材料的断裂伸长率是与加入CaCO3的量有关；纳米CaCO3为10 wt%时，PVC/CaCO3复合材料的伸长率下降；当加入CaCO3为15 wt%时，伸长率又急剧增大，比未添加CaCO3的PVC还大；之后伸长率又逐渐下降。同时在所用助剂里，CPE也具有增加伸长率的作用[14]，在加入10%纳米CaCO3时，可能由于CPE与纳米CaCO3相互抑制，从而表现为伸长率的下降，增加纳米CaCO3含量至15%时，纳米CaCO3的作用对伸长率起到决定作用[15]，又表现为伸长率的迅速增加，因此纳米CaCO3的增韧作用更强。纳米CaCO3填充量继续增加后，断裂伸长率开始下降，应该是符合材料中纳米CaCO3的团聚现象引起的。

(a.未改性；b.超声改性；c.搅拌改性)图1 CaCO3填加量不同时PVC/CaCO3的拉伸强度(A)和断裂伸长率(B)

2.2 抗冲击性能

对PVC/CaCO3样品进行简支梁单缺口冲击实验(20 ℃和-10 ℃)，测定了复合物的抗冲击性能，结果如图2所示。从图2得知，两种温度下，随纳米CaCO3添加量的增加，改性与未改性纳米CaCO3与PVC复合材料的冲击强度都是先增加后减小，且超声改性比搅拌效果要好。在填充10 wt%的情况下未改性纳米CaCO3出现最大值，改性的纳米CaCO3在15 wt%时出现最大值。

(a.未改性；b.超声改性；c.搅拌改性)图2 CaCO3填加量不同时PVC的冲击强度(A. 20℃；B. -10℃)

从图2-A曲线可得到，未填充CaCO3的PVC冲击强度13.89 kJ/m2，在超声改性纳米CaCO3质量分数为15%时，PVC制品的冲击强度达到最大值23.59 kJ/m2，增韧效果十分显著。纳米CaCO3的填充量较小时，CaCO3粒子与基体之间有较强的界面结合力，可以均匀分散其中，可以提高复合材料的冲击性能。但CaCO3的含量超过15 wt%时，粒子的分散困难，出现“团聚”现象，CaCO3粒子间距过小，粒间易出现较大的裂纹，致使复合材料冲击性能下降。

对于图2-B，整体变化趋势和图2-A类似，只是整个冲击强度的幅度相应下降，在低温下，特别是超声改性纳米CaCO3填充的PVC制品仍然有较好的冲击强度，因此有利于低温下PVC型材的应用。从图2-B中还可以看出，超声改性体系比搅拌改性效果要好，可能是超声波可改变纳米CaCO3与改性剂发生化学反应的途径[16]，有利于在PVC基体中的分散，从而使得冲击强度得到一定程度的提高。对于未改性CaCO3粉体，由于界面亲水疏油，与有机高聚物兼容性差，容易发生积聚而出现界面缺陷，从而使PVC基体变得脆弱。

3 结论

1)改性纳米CaCO3填充硬质PVC，可使PVC制品的断裂伸长率、冲击强度等机械性能明显提高，拉伸强度降低。

2)改性纳米CaCO3填充15 wt%时PVC制品有最大的冲击强度，最佳填充量比未改性的多5 wt%。

3)超声改性纳米CaCO3填充PVC比搅拌改性效果要好，是一种较好的改性方法。

[1]张周达，陈雪梅. 纳米碳酸钙填充型粉末丁苯橡胶增韧改性聚氯乙烯[J].机械工程材料，2012，36(4)： 76-79.

[2] PEDRO B M A，MONTEIRO E E C，DWECK J. PVC and Agalmatolite composite characterization[J]. Polymer Testing，2001，20(3)：269-273.

[3] 赵永禄，黄胜兵，丁风丽. 石墨烯/纳米碳酸钙/PVC复合树脂的制备及性能评价[J].聚氯乙烯，2015，4(12)：23-27

[4] XIONG C，TAO W，LIU Q，et al. Preparation and structural characterization of nanocrystalline poly(vinyl chloride)[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，91(1)：563-569.

[5] YOSHINOBU N，MAKOTO K，EISUKE T，et al. Effects of particle size and interfacial slope structure on the mechanical and fracture properties of PVC filled with crosslinked PMMA particles[J]. Composite Interfaces，2000，8(5)：367-381.

[6] 陆晓瞳，陈雪梅. 超细碳酸钙颗粒形态对PVC复合材料性能的影响[J]. 塑料工业，2015，43(8)：107-111.

[8] 郎萌萌，焦运红，谢吉星，等. 仿生合成碳酸钙的制备及其在PVC中的应用[J]. 塑料科技，2010，38(10)： 77-80.

[9] 张周达，陈雪梅，董源，等. 纳米碳酸钙-粉末橡胶复合粒子增强增韧聚氯乙烯[J]. 复合材料学报，2012，29(6)： 19-25.

[10] 周朋朋，栾英豪，马新胜. 纳米碳酸钙表面改性剂的合成及其应用于PVC的研究[J].塑料工业，2013，41(9)： 39-43.

[11] SONG M G，KIM J Y，KIM J D. Effect of sodium stearate and calcium ion on dispersion properties of precipitated calcium carbonate suspensions[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2003，229(229)：75-83.

[12] 吴成宝，盖国，陈峥华，等. 梁基照不同碳酸钙填充聚氯乙烯复合材料力学性能研究[J].塑料科技，2016，44(289)：37-41.

[13] 黄锐，王旭，张玲，等.熔融共混法制备聚合物/纳米无机粒子复合材料[J].中国塑料，2003，17(4)：20-23.

[14] 高卫平，吴其晔.核壳结构PMMA纳米微球增韧R-PVC/CPE[J].合成树脂及塑料，2001，18(1)：29-32.

[15] 何杰，张传银，贾仁广. PVC与纳米碳酸钙复合材料的结构与性能研究[J].现代塑料加工应用，2009，21(4)：5-9.

[16] 吴香法，何杰，邢雅莉. 钛酸酯偶联剂 NDZ-311 湿法改性重钙的研究[J].无机盐工业，2006，38(3)：30-33.

Research on the Mechanical Properties of PVC Filled with Modified Nanocalcium Carbonate

MAYun1，ZHANGChuanyin2

(1.Department of Pharmacy，Anqing Medical College，Anqing 246025，China; 2.AnhuiTianrun Formosan Union Chemical Corporation，Bengbu 233000，China)

The nano-CaCO3was dispersed into PVC，which was modified under the condition of stirring or ultrasonic. The mechanical properties of PVC/CaCO3composites were tested in aspects of tensile strength，elongation at break and impact strength. The results show that the optimum filling amount of nano-CaCO3in PVC is 15 wt%. In this situation，nano-CaCO3can be uniformly dispersed in PVC. The elongation at break and impact strength increase obviously，but tensile strength decreases slightly. The PVC/CaCO3composites have the better impact strength when nano-CaCO3is modified by ultrasonic.

nano-CaCO3; PVC ; Inorganic-organic composite material; mechanical property

10.13542/j.cnki.51-1747/tn.2017.01.006

2017-03-04

安徽省高等学校青年教师科研资助计划项目(2013SQRL125ZD)

马允(1980—)，女，讲师，硕士，研究方向：化学与制药，电子邮箱：mayun-my@163.com。

TQ325.3

A

2095-5383(2017)01-0024-03