硝铵磷水溶液热安全性影响因素研究*

孙彬峰，胡双启，曹 雄，胡立双，张 凯，李天洲

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

硝铵磷水溶液热安全性影响因素研究*

孙彬峰，胡双启，曹 雄，胡立双，张 凯，李天洲

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

为研究硝铵磷水溶液的热安全性，采用小容量绝热加热试验法研究了溶液浓度、杂质（氯离子、酸）对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响。结果表明：硝铵磷水溶液质量分数分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%时，其临界爆炸温度随着溶液质量分数的增大先降低后升高。在质量分数为80%的硝铵磷水溶液中单独加入氯离子，其临界爆炸温度随着氯离子浓度的增大而升高，但与未加入氯离子的硝铵磷水溶液相比其临界爆炸温度低了很多；单独加入硫酸，硝铵磷水溶液临界爆炸温度升高，随着酸度增大（pH减小）表现出酸促进硝酸铵分解的特性；同时加入氯离子和硫酸，在其共同作用下系统的稳定性大大降低。

硝铵磷水溶液；临界爆炸温度；氯离子；硫酸

中国是农业大国，随着农业技术的发展，中国对高浓度复合肥的需求量日益增长［1］。由磷酸一铵和硝酸铵组成的硝铵磷肥中因含有大量硝酸铵而使其具有一定的危险性，容易发生分解放热而引起燃烧爆炸。到目前为止，国内外不乏关于固体硝酸铵的热安全性研究资料和成果［2-5］，但对其水溶液安全性的关注则比较少，而关于硝酸铵的复合肥水溶液的安全性研究更是空白。硝铵磷肥作为常用的硝铵复合肥在实际生产中大部分流程是在高温水溶液中进行，并且在生产中容易混入氯离子、酸［6-7］。笔者主要研究了溶液浓度、氯离子和酸对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响，为硝铵磷肥的安全生产提供指导。

1 实验部分

1.1 实验系统

采用小容量绝热加热试验法考察硝铵磷水溶液热安全性，溶液临界爆炸温度实验系统见图1。

图1 硝铵磷水溶液临界爆炸温度测试系统

1.2 实验药品

硝铵磷肥（山西天脊集团复肥厂，分析纯）；KCl（分析纯）；浓硫酸（分析纯）；蒸馏水。

1.3 实验过程

1）按要求配制实验样品。2）将样品放入爆炸罐中，装配仪器设备。3）打开电源，开启温度动态数据采集系统，设置初始温度和终止温度，通过设置加热时间控制升温速率，开始实验，直到爆炸或加热到400℃为止。4）停止数据采集，处理数据。

2 结果与分析

2.1 浓度对溶液临界爆炸温度的影响

表1为测得不同质量分数硝铵磷水溶液临界爆炸温度。由表1看出，溶液临界爆炸温度随其质量分数的增大先下降后上升，在溶液质量分数为80%时其临界爆炸温度最低。

表1 不同质量分数硝铵磷水溶液临界爆炸温度

从以下两个方面来分析溶液浓度对其临界爆炸温度的影响。1）化学反应速率方程：VA=KcAnA

cBnB…。式中：V为化学反应速率，mol/（L·s）；K为反应速率常数；c为物质浓度，mol/L；n为反应级数。化学反应速率随溶液浓度的增大而加快，即溶液浓度越大其热分解越快，临界爆炸温度越低。2）化学平衡移动。硝酸铵受热反应见式（1）～（3）［8］：

根据化学平衡原理可得：在较低溶液浓度下（实验中溶液质量分数小于80%），即水越多使反应（2）向左移动，反应（1）也向左移动，反应受阻，临界爆炸温度升高；但当溶液浓度太高时（实验中溶液质量分数大于80%），接近固态，有与固态相近的性能，临界爆炸温度升高。

2.2 Cl-对溶液临界爆炸温度的影响

在硝铵磷质量分数为80%溶液中加入KCl，考察Cl-质量分数对溶液临界爆炸温度的影响，结果见表2。

表2 Cl-质量分数对80%硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响

对表2数据进行拟合结果见图2。影响公式：T= 215.62+5.2w，相关系数为0.997 88。由图2看出，随着Cl-质量分数增大硝铵磷水溶液临界爆炸温度升高，但与不加KCl、质量分数为80%的硝铵磷水溶液（表1）相比，其爆炸温度低了很多。

图2 Cl-质量分数对80%硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响

从以下两个方面来分析Cl-对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响。1）高温下硝铵磷中磷酸一铵分解反应如式（4）：

分解产生的磷酸以及硝酸铵的强酸弱碱盐特性，使得硝铵磷水溶液呈弱酸性。在酸性条件下在Cl-存在时反应如下［9］：

Cl-增多，反应（8）平衡右移，使反应（9）（10）也右移，有利反应进行，临界爆炸温度降低。2）但是，硝铵磷溶液自身酸性比较弱，因此临界爆炸温度随氯离子含量的增加而逐渐升高。有关实验也发现［10］，只加入Cl-，会对硝铵磷溶液的热分解有一定的阻碍作用。

2.3 pH对溶液临界爆炸温度的影响

在80%硝铵磷水溶液中加入硫酸，pH分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，考察pH对溶液临界爆炸温度的影响，结果见表3。

表3 pH对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响

对表3数据进行拟合结果见图3。影响公式：T= 287.8+4.05x，相关系数为0.997 95。由图3看出，随着酸性增强（pH减小）硝铵磷水溶液临界爆炸温度降低，但高于不加酸、质量分数为80%硝铵磷水溶液（表1）临界爆炸温度。

图3 pH对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响

从以下两个方面来分析pH对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响。1）相关研究认为，酸单独存在会不同程度地抑制硝酸铵水溶液热分解［11］，所以加酸比不加酸爆炸温度要高。2）随着酸增多，临界爆炸温度降低，反应机理如下［12］：

酸的增加使反应（12）平衡右移，反应（13）也右移，有利于分解反应进行，更容易热分解，因此临界爆炸温度降低。

2.4 Cl-和pH对溶液临界爆炸温度的协同影响

在80%硝铵磷水溶液中加入硫酸和KCl，pH分别为1.0、2.0、3.0，Cl-质量分数分别为3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%，考察Cl-质量分数和pH对溶液临界爆炸温度的影响，结果见表4。

表4 Cl-质量分数和pH对溶液临界爆炸温度的影响

对表4数据进行拟合结果见图4。当pH=1时影响公式：T=3 377.262 08e-1.757 6w+203.689，相关系数为为 0.999 53。当 pH=2时影响公式：T= 11 418.269 8e-2.122 23w+121.174 24，相关系数为0.996 09。当pH=3时影响公式：T=1 337.248 32e-1.757 6w+219.550 24，相关系数为0.996 29。同时加入酸和Cl-，在同一酸性下，溶液临界爆炸温度随着Cl-含量增大逐渐下降，而且下降速度逐渐变缓。

图4 Cl-质量分数和pH对溶液临界爆炸温度的协同影响

从以下两个方面来分析Cl-和pH对硝铵磷水溶液临界爆炸温度的影响。1）同时加入Cl-和酸，反应如下［13］：

Cl-和H+使NO2Cl和NH4+反应生成 ｛NO2-NH3+｝，｛NO2-NH3+｝才是加快硝酸铵热分解的催化剂，使其临界爆炸温度下降。2）但是，酸度一定时，随着Cl-浓度增大，逐步展现出其抑制特性，所以溶液临界爆炸温度的降低速度逐渐变缓。

3 结论

1）质量分数分别为60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%的硝铵磷水溶液，其临界爆炸温度随其质量分数的增大先下降后上升，质量分数为80%时稳定性最差；2）单独加入氯离子，相比原溶液其临界爆炸温度降低，随着氯离子浓度增大，表现出氯离子抑制硝酸铵分解特性，临界爆炸温度升高；3）单独加入酸，相比原溶液其临界爆炸温度升高，随着酸度增大（pH减小）表现出酸促进溶液分解特性，临界爆炸温度降低；4）当同时加入氯离子和酸时，在其共同作用下，系统稳定性大大降低。

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Study on thermalsafety ofammonium nitrate phosphate solution

Sun Binfeng，Hu Shuangqi，Cao Xiong，Hu Lishuang，Zhang Kai，LiTianzhou
（College ofChemicaland Environment，North University ofChina，Taiyuan 030051，China）

In order to study the thermal safety of the aqueous solution of ammonium nitrate phosphate，the influences of concentrationsand the impurities（chloride-ion and acid）on the criticalexplosion temperature ofammonium nitrate phosphate solution by small-capacity testmethod to heat the solution adiabatically.Results showed thatwhen themass fractions of the ammonium nitrate phosphate solution were respectively 60%，65%，70%，75%，80%，85%，and 90%，the critical explosion temperature decreased firstly and increased subsequently with the increase of solution′smass fraction.As for the ammonium nitrate phosphate solution who′smass fraction was 80%，the critical explosion temperature was reduced a lot when the solution wasmixed with chloride ions than it was not，and with the increase of chloride ions′concentration，the critical explosion temperaturewentup；When the solution was only added with sulfuric acid，the criticalexplosion temperaturewent up，and with the increase of the acidity（pH decreased），it reflected that the acid promoted the decomposition ofammonium nitrate；When therewere chloride ionsand acid at the same time，itwillgreatly reduce the stability of the system.

ammonium nitrate phosphate solution；criticalexplosion temperature；chloride ion；sulfuric acid

X973

A

1006-4990（2017）03-0055-03

2016-09-16

孙彬峰（1992— ），男，硕士研究生，主要从事防火防爆安全技术研究。

山西省自然科学基金项目（2010011016）；大学生创新创业训练项目省级项目。

联系方式：sunbinfengchn@163.com