农业院校研究生创新实验项目的设计与实践

倪春林， 杨乐敏， 周家容， 杨卓鸿， 董先明

(华南农业大学 材料与能源学院 化学实验教学中心, 广州 510642)

农业院校研究生创新实验项目的设计与实践

倪春林， 杨乐敏， 周家容， 杨卓鸿， 董先明

(华南农业大学 材料与能源学院 化学实验教学中心, 广州 510642)

根据农业院校化学工程与技术学科研究生的生源情况和专业特点，设计了一个创新实验项目。以异喹啉和六水氯化钴为原料，在含有浓盐酸的甲醇溶液中制备了四氯合钴(II)酸异喹啉盐杂化材料. 用元素分析、X-射线衍射等手段表征了其组成和结构，研究了其红外光谱、紫外-可见光谱和磁学性能。实践表明，该实验项目原料易得，合成步骤简单，涵盖有机化学、配位化学、分析化学、晶体化学和分子磁化学等诸多知识点，具有一定的研究性和学术性，有利于培养研究生的创新能力和科学研究的能力。

农业院校； 化学工程与技术学科； 杂化材料； 创新性实验； 能力培养

0 引 言

研究生教育是培养高层次人才的主要途径，是国家创新体系的重要组成部分[1]. 随着社会经济飞速发展，创新能力强的高层次人才是社会转型和创新发展的需要和关键，研究生创新能力的培养是研究生教育的首要任务。我校化学工程与技术学科于2010年被批准为一级学科硕士学位授予点，下设应用化学、生物化工、工业催化、化学工程等二级学科硕士点专业。针对农林高校化学工程与技术学科的生源背景差异性大和化学化工实验操作技能参差不齐等情况[2-3]，结合本校化学工程与技术学科各专业研究方向的实际，在化学工程与技术研究生培养培养方案中开设了36学时的“现代化学化工实验技术”专业课程，目的在于通过实验教学使研究生在掌握物质的制备技术、分离和纯化技术、组成和结构测试技术以及光、电、磁、催化和生物性能的检测技术，通过开设具有一定研究性和学术性的实验项目，使研究生在文献的查阅与综述、实验方案拟定、实验结果的分析与表达等研究过程中提高创新能力。鉴于有机季铵盐类化合物具有去污、分散、杀菌、催化、缓蚀和相转移等多种功能，且具有易溶于水和稳定性好等特点，广泛应用于医疗卫生、日用化工、农业、纺织、造纸等行业[4-6]。近年来，本课题组拓展了有机异喹啉类季铵盐化合物在有机-无机杂化材料领域的应用[7-8]，在此科研工作的基础上，设计了一则异喹啉盐杂化材料制备、结构和和磁性创新性实验项目。该实验项目原料易得、合成步骤简单、涵盖知识点多，并且涉及较多的基本化学操作、现代化仪器的使用和专业软件的应用，有利于提高研究生的化学化工实验操作技能、创新和研究的能力。

1 实验教学目的

(1) 通过异喹啉盐杂化材料的制备实验，使研究生学习一种含四氯合钴配阴离子和异喹啉鎓阳离子杂化材料的制备方法及其单晶体的生长方法；巩固磁力搅拌器、旋转蒸发仪等常规仪器的使用。

(2) 通过异喹啉盐杂化材料的组成分析，使研究生掌握化合物中C、H、N和Co等元素的分析方法，以及用电导法确定离子型杂化材料的所属电解质类型。

(3) 通过异喹啉盐杂化材料的晶体结构分析，使研究生了解单晶-X射线衍射原理，学习单晶结构解析的过程和晶体结构表达等软件的使用方法，熟悉晶系和空间群的种类及晶体中弱相互作用等晶体学知识。

(4) 通过异喹啉盐杂化材料的光谱性质测定，使研究生掌握紫外-可见光谱仪、红外光谱仪的使用方法，并对照文献，对吸收光谱和振动光谱进行归属。

(5) 根据异喹啉盐杂化材料的磁学性质的结果和配位化学知识，分析四氯合钴配阴离子中钴离子的自旋状态，探讨摩尔磁化率随温度的变化规律，并学会用Curie-Weiss 定律对实验测定的变温磁化率曲线进行拟合。

2 实验仪器和药品

2.1 主要实验药品

实验所用的异喹啉，六水氯化钴，浓盐酸，甲醇，EDTA等试剂均为市售分析纯，未经处理直接使用。

2.2 实验仪器

B11-3型数显恒温磁力搅拌器，DHG-9070A电热恒温鼓风烘箱，SHZ-D(III)型循环水式真空泵，RE52-3型旋转蒸发仪，240 C型元素分析仪，Acvatar 360 FT-IR红外光谱仪，电导率仪，UV-Vis 2550型紫外-可见分光光谱仪, Smart APEX CCDX-射线衍射仪(Mo Ka光源λ= 0.071 073 nm).

3 季铵盐杂化材料的制备

3.1 合成反应

先用异喹啉与浓盐酸反应生成异喹啉盐酸盐，再在含过量的盐酸的甲醇中，与六水氯化钴反应，浓缩结晶得到目标产物——四氯合钴(II)酸-异喹啉盐(简写为[IQlH]2[CoCl4])，合成路线如图1所示。

图1 标题异喹啉盐杂化材料的合成路线

3.2 异喹啉盐杂化材料的合成

称取六水合氯化钴1.19 g(5.0 mmol)，用30 mL甲醇溶解加入到100 mL锥形瓶中，50 ℃加热回流0.5 h；再称取1.32 g(10.0 mmol)异喹啉用20 mL 甲醇溶解于小烧杯中，室温下搅拌0.5 h,然后缓慢滴加到上述锥形瓶的溶液中，回流1 h。旋转蒸发浓缩，滴加入适量浓HCl，放入冰箱冷却得到蓝色晶体(1.8 g，产率72.4 %).

4 异喹啉盐杂化材料的表征

4.1 组成分析

异喹啉盐杂化材料中的C、H、N 含量采用有机元素分析仪测定，钴的含量采用EDTA配位滴定法分析，元素分析实测值(质量百分数)为C, 43.42 %; H, 4.15 %; N, 5.57 %；Co, 11.96 %， 这些值与通过复合季鏻盐的化学式(C18H20Cl4CoN2O2)计算值(C, 43.49 %; H, 4.06 %; N, 5.63 %；Co, 11.85 %)吻合。将异喹啉盐杂化材料配制成1.0 ( 10-3mol·L-1的甲醇溶液，测得其摩尔电导率为202.8 S·cm·mol-1, 与文献对比[9]，表明所合成的异喹啉盐杂化材料为2∶1型的电解质。

4.2 晶体结构分析

选取质量良好的异喹啉盐杂化材料的蓝色晶体，采用德国Bruker公司Smart APEX CCD X-射线衍射仪收集数据，晶体数据采用SAINTPLUS软件[10]还原，结构采用 SHELXS-97程序[11]由直接法解出. 结果表明，异喹啉盐杂化材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a= 11.441(2)Å,b= 9.940(1)Å,c= 19.212(3)Å,α=γ= 90°,β= 100.15(12)°,V= 2150.5(5)Å3,Z= 4. 采用 SHELXS-97的子程序XP画出的分子结构如图2所示，可以看出，所制备的异喹啉盐杂化材料含2个[IQlH]+阳离子, 1个[CoCl4]2-配阴离子和2个水分子. 阴离子中Co(1)-Cl(1)和 Co(1)-Cl(2)的键长分别为2.276(1)Å和2.268(1)Å，Cl(1)-Co(1)-Cl(2)键角为110.32(3)°. 通过分析，异喹啉盐杂化材料晶体中，[IQlH]+阳离子通过 π-π 堆积作用[12]形成了一维的柱状结构，[CoCl4]2-阴离子和H2O之间存在O-H…Cl氢键[13], 而阳离子和H2O通过N-H…O氢键[14]相连(见图3).

图2 异喹啉盐杂化材料的晶体结构

图3 异喹啉盐杂化材料中弱相互作用

5 异喹啉盐杂化材料的性质

5.1 红外光谱

异喹啉盐杂化材料的红外光谱见图4，其中3 452 cm-1处的峰归属为水分子中O-H伸缩振动； 3 081和3 027 cm-1附近是喹啉环中的 =C-H的伸缩振动吸收峰；3 300～2 500cm-1范围内的宽峰为喹啉环上-N+-H的伸缩振动峰；1 644 、1 611、1 542 cm-1和1 397cm-1处的峰为啉环中的C=C和C=N骨架伸缩振峰；1 155 cm-1处的峰归属于C-N伸缩振动；825 cm-1处吸收峰是喹啉环上C-H变形振动峰[7, 15].

图4 异喹啉盐杂化材料的红外光谱

5.2 紫外-可见光谱

异喹啉盐杂化材料在甲醇中的紫外-可见光谱如图5所示，其中256 nm处的吸收是由异喹啉环的大共轭体系引起的，属于 π→π* 跃迁；在330 nm处的吸收归属于 L(π)→M 跃迁；589 nm和683nm处的吸收则是由电子在金属原子 Co 的 d→d 跃迁产生的，这些特征吸收与文献所报道的含四氯合钴配阴离子的其他季铵盐的紫外-可见光谱基本一致[7].

图5 异喹啉盐杂化材料的紫外-可见光谱

5.3 磁学性能

异喹啉盐杂化材料的变温磁化率是采用粉晶样品在 2 000 Oe 外加磁场下，在2～300 K 温度范围内测定，其χm和χmT 对T曲线如图6所示。当 T = 300 K 时，χmT 值为2.743 cm3·K·mol-1，明显高于没有耦合作用的单个高自旋的Co离子(S = 3/2，g = 2)所对应的值 (1.875 cm3·K·mol-1)，归因于4T1g基态轨道磁矩的贡献[16-17]。随着温度的降低，异喹啉盐杂化材料的的χmT 值开始缓慢减少，大约20 K时，χmT 值为 2.356 cm3·K·mol-1. 随着温度继续降低，异喹啉盐杂化材料的χmT 值快速下降，2 K 时降到0.899 cm3·K·mol-1。用Curie-Weiss 定律χm=C/(T-θ) 对异喹啉盐杂化材料的2～300 K温度范围的实验数据进行拟合，得到的拟合参数为：Curie常数C= 2.867 cm3·K·mol-1，Weiss 常数θ=-4.184 K。Weiss 常数θ为负值,表明随着温度降低，异喹啉盐杂化材料在2～300 K范围存在反铁磁偶合作用[7]。

图6 异喹啉盐杂化材料的χm-T和χmT-T曲线

6 结 语

本创新性实验项目来源于教师承担的科研课题，具有一定的学术性和研究性。通过实验教学，提高了农业院校化学工程与技术学科研究生的综合素质和科研能力,开拓了研究生的学术视野，培养了学生的实验兴趣；实验项目综合了有机化学、配位化学、分析化学、晶体化学和分子磁化学等知识，提高了研究生的综合素质；学生通过文献资料的检索、方案的设计、实验的开展、数据的处理分析、图表的制作、实验结果的分析和创新实验报告的撰写等过程，培养了研究生学习的主动性和团队协作精神，提高了化学基本操作技能、现代化仪器使用和专业软件的运用能力以及创新能力和科学研究的能力，为从事学位论文工作打下了坚实的基础。

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·名人名言·

如果你问一个善于溜冰的人怎样获得成功时,他会告诉你：“跌倒了，爬起来。”这就是成功。

——牛顿

Design and Practice of an Innovation Experiment Project for Graduate Students in Agricultural Colleges and Universities with an Example of Synthesis

NIChun-lin,YANGLe-min,ZHOUJia-rong,YANGZhuo-hong,DONGXian-ming

(College of Materials and Energy, Chemical Experimental Teaching Center, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

An innovation experiment project was designed according to the situation of graduate student source for chemical engineering and technology discipline in agricultural colleges and universities, and combining with the professional characteristics. A bis (quinolinium) tetrachlorocobaltate (II) salt was prepared by using isoquinoline and CoCl2·6H2O as starting materials in methanol acidified with concentrated hydrochloric acid. The composition and structure of the complex were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The IR, UV-Vis spectra and magnetic property were investigated. Practice showed that the experiment project has simple synthetic steps and uses raw materials easily, and contains organic chemistry, coordination chemistry, analytical chemistry, crystal chemistry and molecular magnetic chemistry and other knowledge, and has certain research and academic characteristics, is beneficial to cultivate graduate student's innovation ability and scientific research capacity.

agricultural colleges and universities; chemical engineering and technology subject; hybrid materials; innovation experiments; ability cultivation

2016-02-24

广东省科技计划项目(2014A010105037)；广东省研究生教育创新计划项目(2015SFKC08)；广东省教学质量工程项目(粤教高函[2014]97号), 应用化学专业实验教学团队(粤教高函[2015]133号)

倪春林(1965-)，男，湖北潜江人，博士，教授，广东省高校化学类专业教学指导委员会委员，省级化学实验中心负责人,研究方向为无机功能材料的制备与应用。

Tel.: 020-38295132; E-mail: niclchem@scau.edu.cn

O 614.8; O 626.3

A

1006-7167(2017)01-0169-04