道路灰尘中多环芳烃的污染特征、来源解析及其健康风险评估

李红,沈鑫豪,王玉洁,唐量,吴明红,马静

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

道路灰尘中多环芳烃的污染特征、来源解析及其健康风险评估

李红,沈鑫豪,王玉洁,唐量,吴明红,马静

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

采用网格布点法在上海中心城区采集了夏冬两季112个道路灰尘样品,用以评估上海市中心城区道路灰尘中多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的浓度水平及其对人体健康的潜在影响,同时定性解析了路面灰尘中多环芳烃的来源.着重分析了美国环保署优先控制的16种多环芳烃,测得夏季浓度范围为0.817～21.800µg/g,平均值为10.400 µg/g;冬季浓度范围为4.08～59.90µg/g,平均值为23.70µg/g.对于功能区差异的研究显示,冬夏两季PAHs高值均出现在交通枢纽、施工区和商业区等区域,而低值则出现在近江区、空旷区和近绿地区等区域,且冬季浓度与人口密度有一定的相关性.通过特征比值法解析来源,发现夏冬两季道路灰尘中PAHs的主要来源存在一定的差异.而健康风险评估显示,虽道路灰尘中多环芳烃不具有潜在致癌风险,但也存在一定的危害人体健康风险.此外,冬季道路灰尘中PAHs的终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR)明显高于夏季,且灰尘中PAHs对成年人的终生致癌风险高于儿童.

道路灰尘;多环芳烃;污染特征;来源解析;健康风险

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)在环境中分布广泛,通常来源于不完全燃烧或有机物热分解[1].大量科学研究证实了部分多环芳烃对动物存在致癌风险,即对人类具有潜在致癌性[2-3],而城市道路灰尘是引发城市环境污染的重要因素.已有研究表明,城市道路灰尘是多环芳烃的重要来源[4].城市道路灰尘中多环芳烃来源复杂、迁移性强,受交通运输排放、工业污染等人为因素[4]及干湿沉降等自然因素[5]的影响较大.一方面,城市道路灰尘极易在风力或机动车的作用下重新悬浮到空气中,从而增大空气中悬浮颗粒及有机污染物的浓度[6],直接污染大气,影响人类健康；另一方面,城市道路灰尘易通过地表径流冲刷,成为地表水、海洋沉积物及食物链中多环芳烃潜在的污染源[7].

上海市外环线以内区域的中心城区面积约660 km2[8],是上海市交通密集区域.该区域公路交通发达,交通活动频繁,使得路面污染越来越严重,而城市道路灰尘中多环芳烃浓度的增大会严重影响城市环境质量,潜在威胁人类的安全和健康.因此,对上海中心城区道路灰尘中多环芳烃的系统研究是十分必要的,不仅可以为上海日益严重的环境问题提供科学依据,而且还可以与其他城市环境介质研究相结合,互相补充,互为论证,更全面系统地反映区域环境的总体状况.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

上海是中国最大的工业基地之一,同时也是中国最发达的商业城市之一.上海有中国最大的钢铁厂和石油化工厂,并具有最高的人口密度和拥堵的交通状况.统计资料显示,2012年上海民用汽车的数量已超过260万辆,中心城区的交通拥堵状况愈来愈严重.

1.2 样品布点与采集

为了深入研究路面灰尘中多环芳烃的污染状况,本工作采用网格布点法(2 km×2 km)在上海市中心城区的道路网点设置了56个采样点,分别于2013年夏季(7,8月)和2014年冬季(1, 2月)进行了两次样品采集,具体道路灰尘采样点分布如图1所示.

灰尘样品均来自距离路缘石0.5 m的区域,每隔500 m布设一个采样点,在每个采样点扫取5个样品,将得到的5个样品等量均匀混合,作为1个采样点的道路灰尘样品,这样共获得有效样品112个(夏冬两季各56个).样品均用干净的铝箔包装,再封入自封袋带回实验室.在室温下干燥,并过50目筛以除去样品中的石块、残叶和其他碎屑,然后于−4°C保存.如果出现雨雪天气,则采样时间顺延.

1.3 样品预处理和分析

准确称取5 g灰尘样品加入1.25 g Na2CO3并充分混匀,倒入萃取池中,同时加入一定量的氘代混标(Naphthalene-d8,Acenaphthene-d10,Phenan-threne-d10,Chrysene-d12,Pyrene-d12,AccuStandard,USA)作为回收率指示剂,利用快速溶剂萃取仪(ASE-150,Dionex, USA)萃取样品,萃取溶剂为二氯甲烷和正己烷(体积比为3∶1)的混合溶液.使用活性硅胶层析柱(内径35 cm)对萃取液进行净化,净化后的样品浓缩定容至1 mL.

利用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS-QP 2010 Plus,Shimadzu,Japan),配备DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25µm)对净化后的样品进行定量分析.采用不分流进样,进样量为2µL,进样口温度为270°C.色谱柱初始温度为90°C(保持1 min),以8°C/min的升温速率升至180°C,最后以15°C/min的升温速率升至280°C(保持15 min),载气流速为1 mL/min.电子电离源(electron ionization,EI,70 eV),单离子检测扫描(single ion monitoring,SIM)模式;离子源温度为260°C,接口温度为200°C.

本工作选择的离子质荷比如下:萘(Nap)为128,127;苊烯(Acl)为152,151;苊(Ace)为153, 154;芴(Fle)为166,165;菲(Phe)为178,176;蒽(Ant)为178,176;荧蒽(Flu)为202,200;芘(Pyr)为202,200;苯并(a)蒽(BaA)为228,226;屈(Chr)为228,226;苯并(b)荧蒽(BbF)为252,250;苯并(k)荧蒽(BkF)为252,250;苯并(a)芘(BaP)为252,250;茚苯(1,2,3-cd)芘(IDP)为276,277;二苯并(a,h)蒽(DBahA)为278,276;苯并(ghi)芘(BghiP)为276,277.

图1 上海市中心城区道路灰尘采样点Fig.1 Road dust sampling points in urban areas of Shanghai

1.4 质量控制与质量保证

在实际样品分析过程中,每12个样品增加一个过程空白以测定样品处理过程中的空白值.在仪器进样过程中,每5个样品按照同一个质量控制(quality control,QC)标准,用以监测仪器的稳定性,校正保留时间,验证仪器响应.将最低浓度标准物峰面积的相对标准偏差作为定量限(limit of quantity,LOQ),本工作中LOQ为0.624～1.030 ng/g.

5种氘代PAHs内标物的回收率如下:Naphthalene-d8为51.1%～57.2%,Acenaphthened10为56.4%～69.2%,Phenan-threne-d10为59.5%～89.2%,Chrysene-d12为70.5%～98.9%, Pyrene-d12为67.4%～97.0%.

2 结果与讨论

2.1 道路灰尘样品中多环芳烃的季节分布特征

上海道路灰尘中16种优先控制多环芳烃夏冬(样品数各56个)两季的浓度如表1所示, ND(not detected)表示未检出.

表1 夏冬两季道路灰尘样品中PAHs的浓度Table 1 Concentrations of PAHs in summer and winter road dust samplesµg/g

2.2 道路灰尘样品中多环芳烃的区域分布特征

上海市中心城区夏冬两季道路灰尘样品中PAHs的空间分布如图2所示.图中,本工作16种PAHs的总浓度随着采样点位置的不同变化较大.夏季道路灰尘中浓度高值主要集中在中心城区的北部和东北部地区,而冬季则主要集中在中部地区.

图2 上海市中心城区夏冬两季道路灰尘样品中PAHs浓度的空间分布Fig.2 Spatial distribution of concentrations of PAHs in summer and winter road dust samples in the urban areas of Shanghai

夏季PAHs浓度最高的采样点是17,其次是30,22,6,7和15.在这些采样点中,17, 22和15位于车流量和人口密度均较大的商业区;30,6和7则靠近车流量大的交通干道,其中采样点30靠近上海南站,大型客车较多.夏季PAHs浓度最低的采样点为10,其次为35,9,8, 33和34,这可能是因为这些采样点所在的道路车流量较小.冬季PAHs浓度最高的采样点是位于沪嘉高速公路附近的采样点1,这可能是因为上海市西北郊工厂较为集中,交通运输量大,加之冬季运煤和年末货运客运量的明显增长,使得采样点区域浓度大幅增加.其次是采样点5, 21,36,18和37,其中21,36,18和37都位于商业区,且交通拥挤,其中采样点5位于康宁路,处于道路施工区,路况较差,灰尘量大,利于多环芳烃的富集.总之,夏季道路灰尘中浓度高值主要集中在上海市中心城区的北部及东北部地区.冬季PAHs浓度最低的采样点是41,其次是31,38,32和49,这些区域道路较窄且人流量和车流量均不大,可能是导致PAHs浓度较低的原因.可见,车流量对道路灰尘样品中PAHs的空间分布有较大的影响.

此外,气候和地理位置也对道路灰尘中PAHs的空间分布有较为重要的影响.上海属亚热带季风气候,风向、温度和降水变化显著.根据采样期间的气象参数数据统计,冬季平均温度约3.5～10.8°C,风向复杂,降水较少;而夏季平均气温约28.5～36.7°C,风向多为南风或西南风,降水较多[16].此外,上海地处长江三角洲,地势平坦,更有助于空气中污染物的扩散及路面灰尘的迁移,因此夏季上海北部和东北部地区道路灰尘中多环芳烃的含量较高.

2.3 道路灰尘样品中PAHs组成的功能区差异

如图3(b)所示,不同功能区灰尘样品中PAHs的组成状况较为一致,组成特征大致为4环>5环>3环>6环>2环,此变化趋势与大气颗粒物中PAHs含量有一定的相关性[17],可能是由于城市环境中灰尘的流动性较大,灰尘在路面和大气中的沉降活动较为频繁.通常,石油中的多环芳烃以2环和3环多环芳烃为主,而热解产生的多环芳烃中4环及以上的比例较高.高分子量的多环芳烃(4～6环的PAHs)在本工作中贡献了74.3%～97.6%(平均86.3%),表明了热解来源的主导地位.

图3 不同功能区道路灰尘中浓度分布及环数组成Fig.3 Concentrations ofand ring compositions of PAHs in various functional areas

2.4 利用特征比值解析来源

通常,通过判断特征比值来分析PAHs的主要来源.00.1,说明主要来源于不完全燃烧;Flu/(Flu+Pyr)<0.4,IDP/(IDP+ BghiP)<0.2,说明可能是石油源;0.40.5,InP/(InP+BghiP)>0.5,说明可能主要来源于煤和木材的燃烧[18].考虑到灰尘中PAHs的检测结果以及高环PAHs的同分异构体在灰尘中性质更稳定,本工作采用Ant/(Ant+Phe),Flu/(Flu+Pyr),IDP/(IDP+BghiP)的同分异构体比值对土壤中的PAHs进行源解析(见图4和5).由图4可知,夏季道路灰尘中PAHs主要来源于燃烧源,特别是石油、生物质燃料以及煤炭的不完全燃烧,这与李新荣等[19]的研究结果一致.图5显示冬季路面灰尘中PAHs的主要来源是石油源和不完全燃烧.

图4 夏季道路灰尘中PAHs的多特征比值Fig.4 Multi-feature ratios of PAHs in summer road dust

图5 冬季道路灰尘中PAHs的多特征比值Fig.5 Multi-feature ratios of PAHs in winter road dust

2.5 道路灰尘中多环芳烃的健康风险评估

由于BaP是所有致癌多环芳烃同系物中唯一具有充分毒性数据的物质,故本工作基于BaP的毒性当量因子(toxic equivalency factor,TEF)来衡量道路灰尘中的多环芳烃的致癌性.定义BaP的毒性当量因子为1,16种PAHs单体的毒性当量因子[13]及其夏冬两季样品中PAHs的毒性当量(toxic equivalency,TEQ)浓度如表2所示.

区域内总的毒性当量可以表示为TEQs=(Ci×TEFi),其中Ci为16种PAH单体的平均浓度,TEFi是各单体PAH的毒性当量因子.对于TEQ的计算,未检出的(ND)以0代替[13].

道路灰尘中PAHs主要是通过呼吸吸入、皮肤接触和经口摄入3种暴露途径进入人体,本工作利用终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk,ILCR)模型来计算居民暴露于上海市中心城区道路灰尘的致癌风险.根据美国环保署的相关规定:当10−610−4时,则表示风险很高,需要优先处理.

表2 PAHs组分的毒性当量因子和毒性当量Table 2 Toxicity equivalency factors and toxicity equivalency concentrations in PAHs componentsµg/g

图6 夏冬两季道路灰尘样品中的空间分布Fig.6 Spatial distribution ofin summer and winter road dust samples

式中:CDIingest,CDIdermal和CDIinhale分别为经口摄入、皮肤接触以及呼吸暴露3种暴露途径下的慢性日摄入量;Csoil为的浓度值(mg·kg−1).致癌风险可以用如下公式[20]计算:

式中:CSF(carcinogenic slope factor)为致癌风险斜率系数(mg·kg−1·d−1)−1;CSFingest, CSFdermal和CSFinhalation分别为经口摄入、皮肤接触以及呼吸暴露3种暴露途径下的致癌风险斜率系数.CSFingest=7.3(mg·kg−1·d−1)−1,CSFdermal=25.0(mg·kg−1·d−1)−1,CSFinhalation= 3.9(mg·kg−1·d−1)−1[21].依据ILCR模型及相关参数对上海中心城区路面灰尘中PAHs可能存在的致癌风险进行评价,计算结果如表4所示.

由表4可知,经口摄入及皮肤接触道路灰尘中的PAHs对儿童和成人有一定的健康威胁,但该健康风险可以忽略.另外,本工作中夏季和冬季道路灰尘中对儿童的Cancer risk分别为5.31×10−8和1.15×10−7;夏季和冬季道路灰尘中的PAHs对成人的∑Cancer risk分别为2.18×10−7和4.71×10−7,虽然均小于10−6,不具有潜在致癌风险,但仍具有一定的人体健康风险,应引起足够的重视.此外,冬季道路灰尘中的PAHs对人体的终生致癌风险明显大于夏季,且成年人的终生致癌风险高于儿童.综上所述,应对道路灰尘中的PAHs的含量进行控制,减少其对人体产生的健康风险.可以一方面从源头对PAHs在道路灰尘中浓度进行有效控制,另一方面采取一定措施减少皮肤暴露面积、暴露时间及灰尘摄入量,进一步降低致癌风险.

表4 上海中心城区道路灰尘中PAHs可能存在的致癌风险评价结果Table 4 Potential cancer risk evaluation results of PAHs in road dust samples from urban areas of Shanghai

3 结束语

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Pollution characteristics,source identifcation and health risk assessment of PAHs in road dust

LI Hong,SHEN Xinhao,WANG Yujie,TANG Liang,WU Minghong,MA Jing
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

A total of 112 road dust samples from Shanghai urban areas were collected with a mesh point method to investigate road dust in Shanghai.Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and their potential risks to human health were assessed,and source contributions to road dust PAHs were identifed.This paper is focused on 16 the United States Environmental Protection Agency priority PAHs,concentrations ofin summer samples ranging from 0.817 ng/g to 21.800µg/g with a mean of 10.400µg/g, and in winter samples ranging from 4.08µg/g to 59.90µg/g with a mean of 23.70µg/g. Diference of PAHs in road dust samples taken from functional areas between summer and winter shows that the total PAH concentrations at transportation hubs,construction areasand commercial districts are high,while ofshore region,green areas and open territory have a low level.Diferences exist in main sources of road dust in summer and winter using a characteristic ratio method.However,the health risk assessment for both children and adults exposed to road dust in summer and winter indicates thatCancer risk is less than 10−6,without posing a potential cancer threat.In addition,the incremental lifetime cancer risk(ILCR)of PAHs in road dust in winter is signifcantly higher than that in summer, and ILCR of PAHs in road dust for adults is higher than for children.

road dust;poiycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs);pollution characteristics;source identifcation;health risk

X 820

A

1007-2861(2017)01-0101-11

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.017

2015-04-09

国家自然科学基金资助项目(21477072)

马静(1980—),女,副研究员,博士,研究方向为环境中有机污染物的分析检测与健康评估等. E-mail:jingma@shu.edu.cn