聚酰胺梳形高分子水煤浆分散剂的制备与性能研究

朱军峰， 王 佩， 王卓妮， 李俊国

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060)

聚酰胺梳形高分子水煤浆分散剂的制备与性能研究

朱军峰1， 王 佩1， 王卓妮2， 李俊国1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060)

以丙烯酰胺(AM)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)为单体，经水溶液聚合法合成了具有不同侧链长度的新型聚酰胺梳形高分子分散剂(PAM-700,1 000,1 200,2 400)，采用红外、凝胶色谱、热重和差热法表征了分散剂结构和热稳定性；以水煤浆粘度仪、析水率法研究了不同侧链长度聚酰胺分散剂对神府煤浆的分散、稳定性能；使用视频润湿角仪和zeta电位仪研究了分散剂在煤面的润湿性能和水煤浆zeta电位.结果表明，PAM-1000分散效果最好，其分子量Mw为3.32×104，对神府煤制65%水煤浆，当其用量在0.35%时降粘效果最佳，其粘度为417 mPa·s，7天析水率2.88%，比萘磺酸盐有更好的分散稳定性.

水煤浆; 聚酰胺梳形高分子; 新型分散剂; 粘度; 接触角

0 引言

中国是个富煤少油的国家，煤炭资源在中国能源消费中占65%以上.水煤浆属洁净、高效燃料，在国家洁净煤计划中被列为重点高科技发展技术，其中水煤浆分散剂是制备高质量水煤浆的一项关键技术[1].由于酰胺基是极性较强的活性亲水基团，其在水泥减水剂中有优良应用效果[2]，将其引入腐殖酸类水煤浆分散剂获得了较好的分散性能[3].此外，梳形长侧链的立体位阻作用和聚氧乙烯链流动度保持性能对水煤浆分散非常重要[4].基于以上原因，本文以丙烯酰胺(AM)、烯丙基聚乙二醇 (APEG) 、苯乙烯磺酸钠(SSS)为原料，以过硫酸铵为引发剂，经水溶液自由基聚合制备了新型聚酰胺梳形高分子分散剂，并将其用于水煤浆制浆，经性能比较分析，筛选出一种性能较佳的聚酰胺梳形高分子水煤浆分散剂.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酰胺(AM)、过硫酸铵、氢氧化钠均为分析纯；苯乙烯磺酸钠(SSS)为化学纯；烯丙醇聚氧乙烯醚700、1000、1200、2400 (APEG-700、1000、1200、2400)均为工业优级品，含量>98%；萘磺酸盐(NSF)纯度≥97.6%，北京市新世纪东方建筑材料有限公司.煤样：陕西神府煤.

1.2 主要仪器

XM-4型行星球磨机(配有研磨罐和研磨球)；傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22，德国布鲁克公司)；凝胶渗透色谱(Waters515-2414，美国沃特斯公司)；热重仪(Q500，美国TA公司)；差示扫描量热仪(DSC-Q2000，美国TA公司)；水煤浆粘度计(用NXS-4C型，成都仪器厂)；接触角测定仪(Easydrop型 德国Kruss公司)；zeta电位仪(ZEN3690型，英国Malvern公司).

1.3 聚酰胺梳形高聚物的合成

在带有温度计、滴液漏斗和搅拌装置的250 mL三口烧瓶中按计量比加入烯丙基聚氧乙烯醚(APEG700、1000、1200、2400)和丙烯酰胺,通氮气保护，搅拌加热至80 ℃,同时将苯乙烯磺酸钠和过硫酸铵分别滴入三口瓶内同时开始计时,60 min内滴完，保温反应4～6 h，即得琥珀色液体聚酰胺梳形高分子水煤浆分散剂 (PAM-700、1000、1200、2400)，取分散剂做成浆性能测试并筛选性能较佳者，然后取一定量分散剂用丙酮沉析后过滤[5]，80 ℃以下真空烘干成固体，磨成细粉，放入干燥器等待表征.基本反应式如图1所示，m为烯丙基聚氧乙烯醚的聚合度.

图1 聚酰胺梳形高聚物的合成路线(m=16,23,27,55)

1.4 煤质分析和水煤浆的制备

实验采用陕西神府煤样,该煤属于低灰、低硫、低变质程度的优质动力煤,但煤中内在水分和氧碳比含量高，很难制备出高浓度的水煤浆，因此研究神府煤的成浆性有重要意义.煤样的煤质分析结果如表1所示.

表1 神府煤样的工业分析和元素分析

注：M：水分;A:灰分含量;V:易挥发性物质;C，H,O,N,S为化学元素

在实验室用球磨机磨煤，为了提高浆浓采用多峰级配来制备煤样，其粒径分布特征为[6]：20～40目占煤样总质量的8%、40～120目占42%、120～200目占7%、200～300目占8%、300目以下占35%，其体积平均粒径约为25μm.在煤样中加入用量为干煤质量0.2～0.4 wt%的分散剂(以30%分散剂溶液为准)，以转速为600 r/min搅拌10 min，即得水煤浆.

1.5 分散剂的结构表征

1.5.1 红外光谱(FTIR)测试

将干燥好的分散剂粉末，经溴化钾压片后，用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析[7]，得出分散剂的结构信息.

1.5.2 凝胶色谱(GPC)测试

将分散剂干燥后的粉末，用0.1% NaNO3溶液配成浓度为0.15%～0.30%之间的稀溶液，然后用0.45μm的滤膜过滤，进行凝胶渗透色谱进行测量，色谱柱由Ultrahy-dragel TM250和Ultrahydragel TM500柱串联构成，以0.10% NaNO3水溶液为流动相[8]，流动速度1.0 mL/min，进样品量为20μL，测定温度35 ℃.

1.5.3 热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)测试

将分散剂样品装入样品池然后加载到热重仪，在氮气保护下以10 ℃/min的升温速率由30 ℃升温至600 ℃.同时，使用差示扫描量热仪，以升温速率10 ℃/min，从0 ℃升温至180 ℃，然后用液氮吹扫冷却至0 ℃，再次升温至180 ℃.以第二次升温曲线进行分析.

1.6 水煤浆粘度及静态稳定性测定

1.6.1 水煤浆粘度测定

在65 wt%的制浆浓度下，采用水煤浆粘度计法，测定室温下不同分散剂添加量的水煤浆的表观粘度，剪切速率为0～100 s-1.

1.6.2 水煤浆粘度及静态稳定性测定

水煤浆静态稳定性用析水率来表征，将测完粘度的水煤浆倒入50 mL的量筒中，记录刻度，密封，静置168 h，观察其析水量并计算析水率 (7 d浆体顶部析出水的体积与水煤浆总体积的比值百分率，v/v%)[9]，析水率越大则稳定性越差.以底部沉淀情况来判断稳定等级，用插棒法测试有无沉淀，表面无析水，底部无沉淀的为特级；表面有析水，底部有少许(<2 mm)软沉淀，无硬沉淀为一级；表面有析水，底部软沉淀厚度<5 mm，但无硬沉淀为二级；表层有析水，底部软沉淀厚度>5 mm，无明显硬沉淀为三级；表层有析水，底部有明显硬沉淀为四级.

1.7 接触角测定

将神府煤的煤表面打磨光滑，并用微量注射器在煤表面形成水或分散剂溶液的液滴，然后用接触角测定仪测其接触角并拍照.

1.8 Zeta电位测定

用0.1 g煤样和50 mL一定浓度的分散剂溶液制成水煤浆，然后并用zeta电位仪测定仪测定其zeta电位值[10].

2 结果与讨论

2.1 PAM分散剂对煤浆粘度的影响

图2是在不同侧链长度的PAM分散剂的作用下水煤浆的粘度变化.由图2可知，在水煤浆浓度为65%时，分散剂用量0.35%时，随着剪切速率由0～100 s-1的增加，用不同侧链长度(m=16、23、27、55)的PAM分散剂所制水煤浆粘度逐渐降低，其中侧链聚氧乙烯醚链长度m=23的分散剂PAM-1000降粘效果优于其他侧链长度聚酰胺分散剂.

图2 不同侧链长度的PAM分散剂的制浆粘度

PAM-1000分散剂用量对粘度的影响如图3所示.由图3可知，水煤浆粘度随PAM-1000用量的增加，在0.2%～0.4%范围内逐渐减小，当用量在0.40%时水煤浆粘度(413 mP·s)已经不再有明显减小，而且流变有偏离“剪切变稀”形式的趋势，因此添加0.35%的PAM-1000分散剂时，粘度为417 mP·s已经达到最佳降粘效果.

图3 PAM-1000添加量对制浆粘度的影响

2.2 分散剂对煤浆稳定性的影响

不同类型分散剂所制水煤浆析水率如表2所示.PAM所制备水煤浆(水煤浆浓度65%)析水率较低，稳定等级达到一级或二级，稳定性高于萘磺酸盐(水煤浆浓度63%).其中PAM-1000所制水煤浆析水率最低，其稳定性最好.

表2 不同类型分散剂作用下水煤浆的析水率

2.3 分散剂在煤表面的润湿性能

软件开发过程中，常常会伴随着代码冗余，它降低了软件应用系统的可维护性，从而影响软件应用系统开发效率。按照目前软件迭代开发的理论，软件开发需要首先完成初始可运行的版本，然后逐渐迭代，最终达到面向对象的设计目标，其中也包含了减少代码冗余。因此，在迭代过程中，需要仔细分析可能出现代码冗余的模块，通过设计技术手段，消除代码冗余，最终提高软件开发效率，确保软件系统的可维护性。

煤/水界面的接触角反映了煤粒表面的平均润湿情况，接触角越小，其表面亲水性越好[11].不同侧链长度PAM分散剂及水在煤上的润湿性能如图4(a)所示.随着侧链长度的增大，接触角先减小后增大，侧链聚合度m为23时的接触角最小，即PAM-1000对煤的亲水改性作用最好，这与上述分析降粘作用规律吻合，证实亲水改性作用越好，对分散降粘越有利[12];图4(b)和图4(c)分别为水和PAM-1000对煤表面润湿性的反映.由图可看出,相对于水来说，PAM-1000的加入，煤的润湿性得到了提高.

(a)不同侧链长度PAM及水在煤上的接触角

2.4 分散剂对煤浆zeta电位影响

图5为各分散剂在不同添加量下，水煤浆zeta电位的变化.如图5所示，所有链长分散剂所制的水煤浆电位均呈负电性，表明分散粒子的电性为负电性，zeta电位值处于-50 mV左右，且随着分散剂浓度的增大，zeta电位绝对值逐渐增大[13,14].电位的增大说明分散剂与煤表面作用位点增加，在两相界面形成了更稳定的扩散双电层，连续相与附着在分散剂粒子上的流体稳定层之间的电势差随之增大，体系趋于稳定状态[14,15].随着链长增加水煤浆zeta电位变化不大，因为聚醚链带非离子基团对电位没有贡献，侧链长度不同与主链聚合度发生变化而引起带电基团密度变化，导致水煤浆zeta电位稍有变化，PAM-1000的zeta电位略高于其他分散剂.

图5 不同PAM添加量水煤浆的zeta电位

基于前文性能分析，依据文献[16]分散剂在煤表面形成水化膜同时会束缚浆体中的自由水.较短亲水侧链无法形成稳定的水化膜而造成水煤浆稳定性差；较长亲水侧链会束缚过多自由水而致使水煤浆粘度增加缺乏流动性.PAM-1000具有中等长度聚醚侧链，在煤表面形成一定厚度水化膜，同时又不至于锁住过多浆体中的自由水，对水煤浆有较好的分散降粘作用.

2.5 PAM聚合物的结构及分子量

将成浆性能最佳的分散剂PAM-1000进行了工艺优化和结构表征.图6是分散剂PAM-1000的红外谱图.在3 413.38 cm-1处出现-NH2游离特征峰，2 873.41 cm-1和1 350.20 cm-1处出现亚甲基特征吸收峰，1 670.05 cm-1处出现伯酰胺羰基伸缩振动峰，1 451.34 cm-1以及619.24 cm-1处出现苯环结构吸收峰，1 105.01 cm-1处出现醚键特征吸收峰.从以上分析结果可以判断，合成聚合物应为目标产物.

表3给出了PAM-1000合成工艺条件和相对分子量结果.经单因素实验，发现性能较佳的PAM-1000聚酰胺分散剂合成投料的物质的量之比nSSS∶nAM∶nAPEG为0.5∶1∶1,其重均分子量Mw为3.32×104，分子量分散指数为1.59.

图6 PAM-1000分散剂的红外光谱

分散剂投料比例nSSS∶nAM∶nAPEG引发剂用量(占单体总质量)/wt%重均分子质量/Mw数均分子质量/Mn分散指数PAM⁃10000．5∶1∶12．03．32×1042．09×1041．59

2.6 聚合物热失重和差示扫描量热分析

分散剂PAM-1000的热重分析图谱如图7所示.在高温加热的情况下，聚合物失重5%时的分解温度约为210 ℃，在200 ℃以下基本无失重.聚合物失重10%时的分解温度为280 ℃，此时聚合物开始分解.聚合物失重50%时的分解温度为385 ℃，说明此分散剂的适用温度范围较宽，热稳定性良好.PAM-1000的DSC曲线如图8所示，在38.7 ℃出现聚合物的聚氧乙烯侧链的熔融结晶峰，也证实了聚酰胺分散剂中存在聚醚侧链.

图7 PAM-1000分散剂的TGA图

图8 PAM-1000分散剂的DSC图

3 结论

(1)新型聚酰胺梳形高分子分散剂PAM由苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺和烯丙醇聚氧乙烯醚经水溶液自由基共聚而合成，最佳投料摩尔比为0.5∶1∶1，引发剂用量为单体总质量的2%.

(2)所合成的PAM-1000 (即侧链长度m=23)的分散性能和稳定性最好，其相对分子量Mw为3.32×104，当其用量在0.35%时降粘效果最佳，粘度为417 mPa·s.

(3)经接触角和zeta电位分析发现PAM-1000分散剂对煤有良好的润湿性能，中等长度(m=23)聚氧乙烯醚侧链提供了有效降粘作用，有望成为一种新型低阶煤制浆的工业化分散剂.

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【责任编辑：陈 佳】

Synthesis and properties of comb-like polyacrylamide dispersants for coal-water slurry

ZHU Jun-feng1, WANG Pei1, WANG Zhuo-ni2, LI Jun-guo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Lanzhou Petro Chemical Research Center, Petro China, Lanzhou 730060, China)

The structure and thermal stability of the dispersing agent were characterized by infrared spectrum,gel permeation chromatography,thermal and differential thermal method.The dispersion,stable performance of different length of side chain polyamide dispersants on Shenfu coal slurry were analyzed by coal-water slurry viscometer,analysis of water rate method.The wetting properties of dispersant on coal surface and zeta potential of CWS were studied by video contact angle analyzer and zeta potential instrument.The results show that the best dispersion is PAM-1000,when the molecular weight of dispersant is 3.32×104,the concentration of CWS on Shenfu coal can reach 65%,when the optimum dosage of dispersant is 0.35%,it has best viscosity reduction,the viscosity is 417 mPa · s,after 7 days the analysis of water rates is 2.88%,better dispersion stability than naphthalene sulfonate.

coal water slurry; comb-like polyamide polymer; a novel dispersant; viscosity; contact angle

2016-10-27 基金项目：国家自然科学基金项目(21303098); 陕西省科技厅自然科学基金项目(2014JM2040); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-04)

朱军峰(1978-),男,陕西韩城人,副教授，博士,研究方向：功能高分子材料与能源化工

1000-5811(2017)02-0092-06

TQ536.9

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