甲乙酮肟封闭水性聚氨酯/聚乙烯醇复合材料的制备及性能

赵艳娜， 姬定西， 任贝鸽， 赵 瑶， 李 鑫

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

甲乙酮肟封闭水性聚氨酯/聚乙烯醇复合材料的制备及性能

赵艳娜， 姬定西， 任贝鸽， 赵 瑶， 李 鑫

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

以甲乙酮肟(MKEO)为封闭剂，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇(PCL 1000)、1,4-丁二醇(BDO)和二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料，制备了封闭阴离子水性聚氨酯(ABPU)乳液.再将其与聚乙烯醇(PVA)溶液共混制得了ABPU/PVA复合材料.通过红外、透射电镜、拉伸测试、接触角测试、黏度、热重等对ABPU/PVA复合材料进行了表征，研究了PVA含量对复合材料性能的影响.结果表明，ABPU/PVA复合材料两组分存在较强的氢键作用.当w(PVA)为12%时，ABPU/PVA复合乳液黏度达159.5 mPa·s，涂膜耐水性和热稳定性良好，铅笔硬度达到2 H，附着力为0级，耐冲击合格，拉伸强度达到了49.8 MPa，相对于ABPU(27.8 MPa)提高了79.13%.

甲乙酮肟； 封闭； 水性聚氨酯； 聚乙烯醇

0 引言

水性聚氨酯(WPU)具有不燃、气味小、环保、较好的耐磨性能以及良好的附着力等特点，因此在造纸、皮革涂饰、纺织涂层、水性涂料等领域应用广泛[1-3].聚乙烯醇PVA作为一种具有良好的生物相容性、生物降解性和环境友好性的高分子材料，已广泛用于涂料、纸张施胶剂、纺织、乳化剂、分散剂、石油化工等领域[4,5].共混改性是一种较为常用的改善材料性能的方法，采用此方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分的优点，取长补短，可以表现出良好的综合性能，从而扩大高分子材料的应用领域[6].将水性聚氨酯与聚乙烯醇共混制备出的复合材料具备良好的相容性[7]，目前已有国内研究者就该复合材料进行了研究，李凯斌等[8]制备了用聚乙烯醇共混改性紫外光固化水性聚氨酯，赵彩霞等[9]通过共混法制备了聚乙烯醇和聚氨酯的复合材料，耐水性的问题尚不能解决.这主要是由于PVA是一种多羟基聚合物，亲水性强，单纯的物理共混并不能使亲水物质含量降低.以甲乙酮肟作为水性聚氨酯封闭剂，有较高的反应活性和较高的解封温度[10-12]，因此若将PVA与封闭水性聚氨酯(ABPU)共混，高温固化成膜，这样一方面WPU链段中含有大量的氨酯键(-NH-COO)能与PVA分子链中的-OH形成分子间氢键[13]，另外解封出来的-NCO可与PVA分子链中的-OH发生化学反应，交联固化成膜[14]，再者PVA分子本身会发生脱水反应，共同降低亲水物质含量，解决复合材料的耐水性差的问题，同时共混可以综合二者的优点，大大降低了水性聚氨酯的使用成本，实现绿色环保要求[15].

本文合成了甲乙酮肟封闭的水性聚氨酯乳液，并将其与PVA溶液共混制备了ABPU/PVA复合材料.重点研究了PVA含量对ABPU/PVA复合材料接触角、力学性能和热性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料及仪器

(1)主要原料：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，AR，德国拜耳公司；聚酯二元醇(PCL，Mw=1 000，CP，使用前在100 ℃～110 ℃，真空度为0.09 MPa的条件下脱水2 h，济宁百川化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)，聚合度1 750±50，醇解度≥99%、1，4-丁二醇(BDO)，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲乙酮肟(MEKO)，AR，Aladdin化学有限公司；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，CP，使用前在110 ℃的烘箱中干燥2 h，上海昊化化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，AR，上海山浦化工有限公司；三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二正丁胺，AR，天津科密欧化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司)；Zetasizer Nano-ZS动态激光光散射仪(英国Malvern公司)；DV-3+PRO数字式粘度计(上海尼润智能科技有限公司)；Easy Drop视频光学接触角测量仪(德国KRUSS公司)；GT-U5型多功能材料实验机(台湾高铁科技股份有限公司)；Q500型热重差热分析仪(美国TA公司).

1.2 甲乙酮肟封闭阴离子水性聚氨酯(ABPU)的制备

向装有搅拌器、玻璃塞的250 mL干燥的三口烧瓶中加入7.2 g IPDI、12.4 g PCL1 000、0.5 g BDO及适量NMP作为稀释剂，滴加3滴DBTDL，在80 ℃下催化反应2 h，然后加入1.1 g DMPA进行亲水扩链反应1 h，经二正丁胺法测定-NCO达到理论剩余摩尔数后，降温至50 ℃，加入2.0 g MEKO反应3 h，经红外测定-NCO特征吸收峰消失，最后加TEA中和反应0.5 h，加入去离子水高速分散乳化，制得质量分数为30%的甲乙酮肟封闭的阴离子水性聚氨酯乳液.合成过程如图1所示(图中OCN-R-NCO代表IPDI，HO-R-OH代表PCL和BDO).

图1 封闭聚氨酯的反应

1.3 聚乙烯醇(PVA)水溶液的制备

将24 g PVA 加入到500 mL三口瓶中，然后加入276 mL去离子水，在95 ℃水浴中加热搅拌3 h至PVA完全溶解，制得质量分数为8%的PVA溶液.

1.4 ABPU/PVA共混乳液的制备

将上述8%的PVA水溶液于室温下滴加至制备好的ABPU乳液中，高速搅拌1 h，即可得ABPU/PVA共混乳液.改变PVA含量，制备了一系列共混乳液，其组成如表1所示.

表1 不同ABPU/PVA乳液的组成

1.5 ABPU/PVA涂膜的制备

取上述一系列乳液分别置于聚四氟乙烯板槽中流平，使表面平整无气泡，室温下静置干燥1周后，置于烘箱中130 ℃下烘3 h，冷却后将所制膜片取出，放入干燥器中待用.

1.6 表征及性能测试

将产物制成薄膜低温真空干燥48 h，并于测试前在红外灯下烘10 min，采用傅里叶变换红外光谱仪，测定样品的红外谱图.

用去离子水将乳液按质量比稀释至1‰，采用动态激光光散射仪，测定乳液粒径及粒径分布.

在室温25 ℃，以恒定转速100 r/min，采用数字式粘度计测定乳液的黏度.

采用接触角测量仪用水在干燥后的乳胶膜上测试接触角，测试温度为(25±2)℃，相对湿度(65%±2%).

根据GB/T1732-93规定测试漆膜的耐冲击性；根据《GB/T6739-1996涂膜铅笔硬度测定法》，测定漆膜的铅笔硬度；根据ISO2409-1992《色漆和清漆-划格试验》标准测定漆膜的附着力.

将胶膜制成45 mm×10 mm的哑铃状，采用多功能材料实验机，对样品进行拉伸强度和断裂伸长率测试，拉伸速率200 mm/min.

在氮气气氛下，对质量9～10 mg的样品，采用热重差热分析仪进行TGA测试，升温速率10 ℃/min，温度范围为10 ℃～600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2为ABPU，PVA，ABPU/PVA复合材料的红外光谱图.从图2可以看出，在ABPU/PVA膜的红外光谱中，3 725 cm-1处为ABPU/PVA共混膜中PVA的O-H的伸缩振动吸收峰，指纹区913 cm-1处出现了环氧基团的特征吸收峰，可能是PVA的部分O-H在成膜时发生了分子内脱水缩合；1 727 cm-1处为ABPU中氨基甲酸酯C=O的伸缩振动吸收峰，其强度与ABPU红外谱图中氨基甲酸酯C=O的吸收峰相当，这是因为虽然PVA的-OH能与ABPU分子中氨基甲酸酯C=O形成分子间氢键的交互作用，可以导致C=O的吸收强度降低，但是由于成膜过程中PVA的-OH能与ABPU分子中解封的-NCO反应形成了氨基甲酸酯基，其C=O吸收强度较强，减弱了氢键作用造成的影响，因此吸收峰强度基本保持不变，同时也说明了ABPU与PVA两者的相容性较好.

图2 ABPU、PVA和ABPU/PVA复合材料的红外光谱图

2.2 ABPU/PVA乳液粒径分析

图3给出了不同PVA含量的ABPU/PVA的粒径及其分布，表2列出了各共混乳液的平均粒径及分布指数.从图3和表2可以看出，随着PVA用量的增加，ABPU/PVA共混乳液的粒径逐渐增大，且共混乳液粒径介于ABPU和PVA之间.这是由于，随着PVA含量的增加，PVA分子间的氢键作用增强，导致粒径增大；另外，由于PVA分子中的羟基可以与ABPU分子中的醚键、氨基甲酸酯基形成氢键作用，分子间存在较强的相互作用，分子链发生缠绕，使得乳液粒径增大.

图3 不同PVA含量ABPU/PVA乳液的粒径和粒径分布

样品ABPU/PVA0ABPU/PVA1ABPU/PVA2ABPU/PVA3ABPU/PVA4ABPU/PVA5ABPU/PVA6PVAPDI0．1860．1690．1280．1360．1970．1830．2030．218dn/nm68．872．386．592．6102．4112．3118．6132．1

由表2还可以看出，共混乳液的粒径分布指数均小于0.3，说明乳液的稳定性较好.

2.3 PVA含量对ABPU/PVA乳液黏度的影响

图4为不同PVA含量ABPU/PVA乳液的黏度.由图4可以看出，随着PVA含量的增加，复合乳液黏度呈先下降后增大的趋势.在w(PVA)=12%时，复合乳液黏度达到最低值159.5 mPa·s.一般而言，在低剪切率下，乳液的黏度主要取决于胶束粒子的尺寸以及分子间的相互作用.当PVA用量较少时，亲水性的PVA分子吸附于聚氨酯乳胶粒表面，乳胶粒子尺寸增大，PVA分子间距离增大，氢键作用减弱，粘度降低，用量较大时，氢键及分子链间物理缠绕程度增加，致使乳液的内摩擦阻力增大，从而黏度增大.

图4 PVA含量对ABPU/PVA乳液黏度的影响

2.4 PVA含量对ABPU/PVA胶膜耐水性的影响

图5为不同PVA含量涂膜的接触角，图6为涂膜的接触角对比图.由图5和图6可以看出，随着PVA含量的增加，在w(PVA)=12%时，涂膜的接触角达到103.2 °，且ABPU/PVA涂膜的接触角呈先增大后减小的趋势，说明涂膜的耐水性先增强后减弱.这是由于在PVA含量较低的时候，一方面由于成膜时PVA分子链中的羟基部分发生了脱水缩合，导致亲水成分含量相对降低，另一方面由于ABPU分子链中大量的异氰酸酯基被解封出来，与PVA分子中的羟基实现了化学交联，又由于两组分间有着较好的相容性，分子链间存在相互贯穿和缠结，导致涂膜的交联密度增加，进而使接触角不断增大.而随着PVA含量的进一步增大，亲水成分含量加大，水分子与复合材料形成强的氢键作用，并且通过涂膜表面由外向内扩散，体积膨胀加剧，耐水性变差，接触角不断下降.

图5 PVA含量对ABPU/PVA胶膜接触角的影响

(c)ABPU/PVA4，103.2 ° (d)ABPU/PVA6，61.1°图6 ABPU/PVA胶膜接触角对比图

2.5 PVA含量对ABPU/PVA涂膜力学性能的影响

图7为不同PVA含量ABPU/PVA涂膜的力学性能.从图7可以看出，随着ABPU/PVA复合膜中PVA含量的增加，复合膜的抗张强度呈先增大后降低的趋势，而其断裂伸长率则不断降低，在w(PVA)=12%时，膜的抗张强度达到49.8 MPa，断裂伸长率达到365.8%.这主要是由于ABPU分子链中大量的醚键和氨基甲酸酯基与聚乙烯醇中的羟基形成了氢键作用，且在二者界面之间形成了较强的结合力.此外由于ABPU分子中大量的异氰酸酯基在成膜时被解封出来，与聚乙烯醇的羟基发生了化学反应，导致交联度增加，从而使复合膜表现出良好的机械性能.

2.6 PVA含量对ABPU/PVA乳液及涂膜性能的影响

表3为不同PVA含量ABPU/PVA乳液及涂膜的性能.由表3可以看出，随着PVA含量的增加，复合乳液的稳定性良好，稳定期达到4个月，涂膜的附着力和耐冲击性不断提高，在w(PVA)=12%时，ABPU/PVA涂膜铅笔硬度达到了2 H，附着力达到0级，耐冲击性能也达到最佳.这主要是由于PVA分子链中含有大量羟基，而ABPU分子链中含有大量氨基甲酸酯基和醚键，因此两者相互作用能形成氢键交联体，且这两种高分子聚合物链间能互相渗透、彼此缠结，共混之后两种高分子不至于发生相分离，因而乳液稳定性较好.同时由于成膜过程中ABPU分子中解封出来的异氰酸酯基与PVA分子中的羟基发生化学反应，而PVA分子中部分羟基也发生了缩合反应，两者共同导致了聚合物交联度增加，此外又由于PVA是一种结晶度较大的高聚物，微区具有高强度，高硬度等特性，进而使膜的铅笔硬度，附着力和耐冲击性均得到提高.

表3 PVA含量对ABPU/PVA乳液及涂膜性能的影响

2.7 热失重分析

图8为不同PVA含量ABPU/PVA胶膜的热重曲线.由图8可以看出，PVA的热稳定性较差，热分解主要集中在60 ℃～150 ℃，150 ℃～350 ℃和350 ℃～480 ℃三个过程，前者主要是由附着在PVA膜上水脱附引起的热失重变化，中间过程为PVA分子间和分子内的失水引起的质量损失，后者主要是共价键的断裂引起的.ABPU的热稳定性也较差，热降解分为两个过程进行，即120 ℃～250 ℃和250 ℃～500 ℃，这两段热失重分别对应聚合物中异氰酸酯基的解封、硬段和软段的分解.

图8 不同PVA含量ABPU/PVA胶膜的TGA曲线

表4为不同PVA含量胶膜热重的分析数据.从表4可以看出，对于ABPU/PVA复合材料而言，随着PVA含量不断的增加，体系的热分解温度呈上升趋势，尤其当失重率在90%时，复合材料的热分解温度升高趋势明显，由此可知增加PVA的含量，可以提高复合体系的热稳定性.当失重率在50%和90%时，ABPU/PVA复合材料的分解温度介于纯ABPU和纯PVA对应的分解温度之间，从而也表明复合材料体系的热稳定性与各组分热稳定性密切相关.

表4 不同PVA含量复合胶膜的热重分析

注：T5、T10、T50、T90分别表示聚合物失重率5%、10%、50%、90%时所对应的温度.

3 结论

(1)红外光谱表征说明合成了封闭阴离子聚氨酯乳液，也证实了ABPU/PVA复合材料的形成且两组分之间存在着较强的氢键作用.

(2)当w(PVA)%=12%时，ABPU/PVA复合乳液及涂膜性能较好，乳液的离心稳定性好，黏度达159.5 mPa·s；涂膜热耐水性和热稳定性良好，硬度达到2 H，附着力为0级，耐冲击合格，拉伸强度达到49.8 MPa，相对于ABPU(27.8 MPa)提高了79.13%.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparation and characterization of methyl ethyl ketoxime blocked waterborne polyurethane/polyvinyl alcohol composite

ZHAO Yan-na, JI Ding-xi, REN Bei-ge, ZHAO Yao, LI Xin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Anionic methyl ethyl ketoxime-blocked waterborne polyurethane (ABPU) emulsion was prepared from the main raw materials of isophorone diisocyanate (IPDI),polyester diol (PCL 1000),1,4-butanediol (BDO) and dimethylol propionic acid (DMPA),using methyl ethyl ketoxime (MKEO) as the blocking agent.After that,ABPU/PVA composites were prepared by blending ABPU emulsions with PVA solution and characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),TEM,tensile testing,water contact angle measurement,viscosity and Thermogravimetric Analysis (TGA).The effects of content of PVA on properties of ABPU/PVA composites were also studied.The results showed that strong hydrogen bonding action existed between two components.Whenw(PVA) was 12%,the viscosity of ABPU/PVA composites emulsion was up to 159.5 mPa·s,the film had excellent thermal stability and water resistance,pencil hardness reached 2 H,adhesive force grade reached 0 level and the impact resistance was up to standard.Furthermore,the tensile strength of film was to 49.8 MPa,improved about 79.13% compared with ABPU(27.8 MPa).

methyl ethyl ketoxime; blocked; waterborne polyurethane; polyvinyl alcohol

2016-10-20 基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013SZS10-K02)； 陕西省科技厅科技计划项目(2016GY-146)； 西安市科技计划项目(CXY1513(4))； 陕西科技大学学术骨干培育计划项目(XSGP201211)； 陕西省大学生创新创业训练计划项目(1217)

赵艳娜(1979-)，女，河南鲁山人，副教授，博士，研究方向：造纸化学品

1000-5811(2017)02-0086-06

TQ323.8

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