X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)

马礼敦(复旦大学, 上海 200433)

X射线粉末衍射的发展与应用
——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)

马礼敦
(复旦大学, 上海 200433)

4 X射线粉末衍射技术的新发展

经过上百年的研究，已经发展出一些在特定状态和特定条件下用粉末衍射技术对多晶聚集态进行结构研究的新技术，比如在隔绝空气或某种极端条件下，在一个微小的区域内对极少量的试样或在一个过程中研究试样变化的情况等。下面介绍几种可适应不同要求的X射线粉末衍射技术和装置。

4.1 原位与极端条件下的粉末衍射技术

原位与极端条件下的衍射一般是指让处于特定环境条件下的试样产生衍射，特定环境条件是指高温、低温、高压、真空、可充气和/或可进出物料等。为此，需有能模仿真实状态、能产生需要的特定环境条件和进出物料及X射线的装置。利用此种装置来采集静态试样或变化中试样的X射线衍射图，以研究在各种特定条件下试样的状态，或某种变化前后或过程中试样状态的变化，如固体反应、固-气反应、化学反应或催化过程、处于极端条件下的地壳中岩石的相态和相变等。

Andreasen J W等曾经用原位装置研究了用于基本化工原料甲醇合成的Cu/ZnO催化剂(Cu/Zn原子比为5∶95)的活化过程[1]。他们在一台常规衍射仪上用Anton Paar出品的XRK900原位反应器研究了催化剂的氧化和还原过程。此类原位反应器的外形见图40，可控温度范围为室温至900 ℃，可抽真空至100 Pa，加压至106Pa，可以送入惰性、氧化或还原性气体等，气体流速可达40 L·h-1，适用于固体反应或固-气反应的研究。图40的右侧为示意的记录谱图，有试样的X射线粉末衍射谱(XRD)、流出气体的气相色谱(GC)和质谱(MS)，还可根据需要配用红外光谱等其他谱仪进行协同分析。

图40 XRK型原位反应器外观及配套输出的XRD，GC和MS谱图Fig.40 Appearance of in-situ reactor and patterns of XRD, GS and MS

图41为已活化Cu/ZnO催化剂的XRD谱，图中的小圈为实测点I(obs)，实线是用Le Bail精修法对试验谱的拟合谱I(cal)，点线为本底Background，下部粗黑线为差谱I(obs)-I(cal)。从图41可分析得出，试样是纯ZnO相，未发现金属铜的衍射峰，说明铜进入了ZnO晶格，形成置换型固溶体，而不是形成分散在ZnO中的铜原子簇。进一步分析发现，衍射峰的宽化是各向异性的，低衍射指数的衍射峰宽化较少，且峰宽相近，由此推断晶粒是近球形的，求得平均晶粒尺寸为12.8 nm，晶胞参数为a=(0.325 11±0.000 02) nm，c=(0.520 82±0.000 04) nm，比由单晶获得的参数略大。对比其他较宽峰分析得出，这是由晶粒内存在的堆垛层错造成的。

图41 已活化Cu/ZnO催化剂的XRD谱Fig.41 XRD pattern of the activated Cu/ZnO catalyst

Andreasen J W等还在瑞士的SLS同步辐射装置上做过上述催化剂的原位共振X射线衍射试验。共振衍射是指在进行X射线衍射试验时，在试样所含某一个元素的吸收边附近选择所使用的X射线的波长。此时，该元素的原子散射因子f发生变化，与常用的f不同，因此衍射强度也会不同，对不同的衍射影响不同，有助于研究该种元素的结构细节。如果试样中含有两个相邻元素，它们的f相近，难以分辨，则可用一种元素的共振吸收来加以区分。图42为还原后的催化剂使用铜的K吸收边前-5 eV和-200 eV处能量的X射线共振衍射谱，图中小圈代表使用-200 eV处能量的衍射谱，细实线代表使用-5 eV处能量的衍射谱，两者衍射峰位重叠，说明晶胞参数未变。但可看出两谱的衍射峰高不同，对于(101)反射，-5 eV的衍射峰高比-200 eV的要低7%，这说明越靠近吸收边，影响越大，与理论计算值相符。图42中未发现存在任何铜的氧化物，但在q[q=(4π/λ)sinθ]约30 nm-1处出现一个很矮的宽峰，经鉴定为Cu(111)衍射峰，说明在催化剂中生成了极微小的纳米铜晶粒。图42右上角为采用对数纵坐标的衍射谱，使Cu(111) 衍射峰更明显。

图42 还原后催化剂中铜在K吸收边前-5 eV和-200 eV处的X射线共振衍射谱Fig.42 Resonance XRD pattern of Cu in reduced catalyst at-5 eV and -200 eV of K pre-absorption edge

除了以上两种衍射技术外，Andreasen J W等还用了原位电子能量损失谱和共振小角X射线散射两种技术来配合研究。他们在原位装置内还反复进行了在还原和氧化过程中的升温、保温、降温试验，图43显示了反复试验中催化剂ZnO的晶胞参数a和c的变化，其中黑点为a轴，圈点为c轴。从图43可以看到，在升温、保温过程中，晶胞参数存在正常的热胀冷缩现象。但在493 K附近出现不正常的大幅增加或下降，结合另几种试验分析可以得出，这是Cu2+还原为铜原子或相反过程所致。铜析出后，(Cu，Zn)O固溶体变为纯ZnO，晶胞参数会变大，这也与试验结果相符。

图44为Andreasen J W等人总结的在还原-氧化-还原过程中，催化剂中(110)晶面的结构变化示意图,自下而上第1张图显示的是刚制得的催化剂，斜直线表示ZnO固溶体的(110)晶面中原子的排列取向。在两条水平线的上下位置有斜线错位，表示存在堆垛层错。放大镜中为堆垛层错处原子的排列图，可看出ABCBC的层错；第2张图显示的是还原后的催化剂，铜从固溶体中析出为金属铜粒，附着在无铜的ZnO颗粒的外围；第3张图显示的是氧化后的催化剂，部分铜回到ZnO中，再次形成固溶体，而另一部分铜被氧化成CuO，以薄膜形式紧贴在催化剂颗粒表面；接着再还原，再氧化，结果与前述状态相同，发生循环。

4.1.2 高压衍射

如要给试样加很高的压力，如若干GPa(1 GPa=104大气压)，则上述装置是不能用的，需用一种叫高压砧的特殊装置，其构造示意于图45。砧体由可承受很高压力的材料制成，如金刚石。安放样品的空腔很小，一般只有数十至数百微米，因此入射光束就要强而细。常采用白光能量色散衍射法进行高压试验，入射光是白光。各种波长的光会同时发生衍射，可以用二维探测器记录得到一张劳埃谱，也可以通过固体探测器进行能量色散而得到一张以能量为横坐标的衍射谱。由于白光的光通量大，可在极短时间内记录一张谱，因此能量色散法也常用于时间分辨的研究。关于高压装置更详细的介绍，可参阅文献[2]。

教师在教育学生形成健康的网络道德的同时，必须以身为范提高自身网络道德修养，在学生心目中树立起良好形象。新形势呼唤高信息素养的教师，由于种种原因，教师的信息技术水平普遍较差，甚至“远远落后”于自己所教的学生。在中学生普遍“触网”的今天，网络上的新思维、新动态层出不穷，瞬息万变，如果不“及时跟进”，教师就很难与学生进行毫无障碍的沟通。提高教师素养不能局限于对网上知识的体验，还应该尽快学习和掌握计算机网络技术，提高自身的信息素养。信息素养已经是教师适应网络社会的基本素养和走进网络社会的“通行证”，良好的教师信息素养是学校开展网络道德教育的必要条件，是学校实施网络道德教育的关键因素。

图43 在还原和氧化过程的反复试验中催化剂ZnO的晶胞参数a和c的变化Fig.43 Evolution of the cell parameters of a and c for catalyst ZnO during reduction and oxidation cycles

图44 还原-氧化-还原过程中催化剂ZnO(110)晶面的结构变化示意图Fig.44 Outline of the structure changes of catalyst ZnO (110)during the process of reduction-oxidation-reduction

图45 高压砧的构造示意图Fig.45 Sketch of structure of the high pressure anvil

Elena V Boldyreva及其团队曾系统地研究了高压下分子有机化合物的各种变化，包括从液态或溶液的结晶过程、构型的变化或相变、应变的各向异性、分子的转动、分子间键的扭曲等[3]。图46为DL-丝氨酸在常压和8.1 GPa下的结构示意图，可看出两者之间存在不同。其中1P和3P是两个应变张量的基轴(2P垂直于1P和3P)。加压后，晶体在1P方向上微微膨胀，而在3P方向上发生最大压缩。

图46 DL-丝氨酸的结构示意图Fig.46 Sketch of structure of DL-serine:(a) atmospheric pressure; (b) 8.1 GPa

Oliveira J等曾研究过GdMnO3在高压下的相变，试验压力高达53 GPa[4]。研究发现，GdMnO3在50 GPa左右存在一个可逆相变，伴随有对称性在Pnma和P213之间的可逆变化，相应的物理性能变化是在绝缘体和金属之间的转变。

物体的超导性能是由其晶体结构、电荷、轨道和自旋状态及其相互作用决定的，而它们又被一些外部参数如压力、磁场、化学组成的改变而调控，中科院物理所孙力玲等研究了多种超导体。他们在研究一类新型铁基超导体时发现了一种特别的现象，即：在对超导体加压时，随着压力的升高，超导性能变差，在压力接近10 GPa 时，超导性能消失；但若继续加压，当压力大于10 GPa时，超导性能又会重新出现，如图47所示。为了弄清产生此种特殊现象的原因，在上海光源硬X射线微聚焦光束线站进行了原位高压微束衍射试验，束斑尺寸为2 μm×2 μm，压力从常压至17 GPa。图48为部分K0.8Fe1.7Se2在不同压力下的XRD谱，可以看出，在此压力范围内，超导体物相没有发生变化，这说明其超导性能的变化原因并不是相变。孙力玲等人的这项研究成果发表在Nature杂志2012年第483期的67～69页，同时Nature的News发表了哈佛大学Subir Sachdev的评论，他认为这可能与压力搞乱了原晶体的排列有关。笔者认为，从图48可以看出，压力的升高虽不会引起相变，但衍射线位置向大的衍射角θ方向移动，同时衍射线强度降低，并有衍射线加宽现象出现。前者说明压力使晶体压缩，晶胞缩小；后者说明晶体内发生有序的破坏，缺陷增加，有应力应变产生。也许此种微结构的变化正与超导性能的变化有关联。孙力玲在另一篇关于铁基超导体的论文中指出，在压力升高导致超导性能变化的同时，在高压微束衍射谱上发现，铁有序缺位特征峰逐渐消失，还伴随由反铁磁向顺磁磁性的连续转变[5-6]。

图47 几种超导体超导转变温度随压力的变化Fig.47 The superconductor transition temperature for a few superconductors changed with pressure

图48 K0.8Fe1.7Se2在不同压力下的衍射谱Fig.48 Diffraction patterns of K0.8Fe1.7Se2 under different pressure

高压衍射还常被用来模仿地球深处的状况，研究岩石在地下深处存在的相态和变化等各种地球物理问题。

4.1.3 火星上真正的原位分析

2011年11月26日，美国在卡纳维拉角发射了一个火星科学实验站(MSL)，该实验站于2012年8月6日降落在火星的盖尔陨石坑(Gale Crater)。从MSL上释放了一辆火星车，即“好奇的漫游者”(Curiosity Rover，CR)，见图49，前往夏普山(Mount Sharp)进行了长达8 km的野外考察。

CR携带了10种科学仪器，其中有一台名为Che Min(CM) 的小型X射线衍射/X射线荧光光谱仪(XRD/XRF)，仅为鞋盒大小。该分析仪的构造示意于图50，具有一个微焦点钴靶X射线管，由CR上的同位素热电发生器供电。光束直径为70 μm，用透射几何采集衍射谱。用于能量分辨的CCD探测器，有600像元×1 182像元，像元尺寸40 μm，可分辨CoKα和Kβ，因此无滤色片。为减少暗流，CCD探测器由致冷机冷却至-48 ℃，可单光子计数。CM光谱仪在夜晚工作，每谱记录时间为10 s。仪器采用振动试样(2 150 Hz)和追迹法，以提高峰强度和优化一维谱的衍射峰半高宽(FWHM)(达0.3°)。最后以绿柱石和石英的混合物为标样，对衍射谱进行校正。

图50 Che Min XRD/XRF光谱仪构造示意图及得到的XRF和XRD谱Fig.50 Sketch of the Che Min XRD/XRF spectrometer and XRF spectrum and XRD spectrum obtained by it:(a) structure sketch; (b) XRF spectrum and XRD spectrum

数据处理的过程是先相加180张原始谱，产生一张“Minor”谱，再相加所有的“Minor”谱得到“Major”谱，备作后续分析。Bish D等的论文[7]报道了3个试样的分析结果，一个是岩石Rocknest (RN)，另两个是泥岩John Klein(JK)和Cumberland(CL)。泥岩试样是钻孔采到的，采样地被认为是浅湖泊的沉积层。图51为泥岩JK试样的二维衍射谱，由于试样振动而有相当完美的衍射环，泥岩CL的二维谱与此相似。通过在二维衍射谱上对强度作圆积分而将二维衍射谱转变为一维，图52所示为泥岩CL的一维衍射谱，蓝色线条为试验谱，红色线条为计算谱，泥岩JK的一维衍射谱与此相似。

图51 泥岩JK试样的着色二维X射线衍射谱Fig.51 A colorized two-dimensional XRD pattern for the mudstone JK sample

图52 泥岩CL试样的一维X射线衍射谱及全谱拟合结果Fig.52 A one-dimensional XRD pattern and the result of Rietveld refinement for the mudstone CL sample

对一维衍射谱进行Rietveld全谱拟合，作出物相定性和定量分析，3个试样的分析结果列于表1～2。此外，还求得了一些主要物相的晶胞参数。分析比较表1和表2发现，岩石RN的主要组分为斜长石(Plagioclase)和无定形相(Amorphous)，还含有大量的铁橄榄石(Fe-forsterite)、辉石(Augite)和易变辉石(Pigeonite)。两个泥岩JK和CL的成分几乎相同，但和岩石RN有较大差异，泥岩的主要组分除斜长石和无定形相外，还有层状硅酸盐(Phyllosilicate)，这可由图52上2θ约为7.5°处的宽峰和10°处的肩峰得到证明。这两个峰再加上2θ在 22.5°～23°附近的(02l)衍射带的存在，可推断存在有序度不良的蒙脱石，这表明了存在由液体水引起的蚀变现象。另外，在岩石RN中数量不多的磁铁矿(Magnetite)在泥岩中却成倍增加。已经知道，铁橄榄石在水的浸蚀下会转变成磁铁矿和层状硅酸盐。因此，这支持了泥岩是由火成岩因为水的浸蚀而逐渐演变来的观点。大量无定形相的存在也是长期与液体水相互作用的证明。此外，在泥岩中还发现少量烧石膏(Basanite)，这是含水的石膏(CaSO4·0.5H2O)，也说明此泥岩含水。这一切发现都支持火星曾长期有水，现在也还有水的观点。综上可见，X射线衍射可以在推断火星的历史、过去和现在的环境上发挥作用。

表1 岩石RN试样一维衍射谱的全谱拟合分析结果Tab.1 The analysis result of Rietveld refinement for the one-dimensional XRD pattern of the rock RN sample

图53 时间分辨从秒到飞秒的进展[8]Fig.53 The progress of time resolution from second to femtosecond

表2 泥岩JK和CL试样一维衍射谱的全谱拟合分析结果Tab.2 The analysis result of Rietveld refinement for the one-dimensional XRD pattern of the mudstone JK and CL samples

4.2 时间分辨衍射

物质结构的研究是从静态物质结构开始的，从简单到复杂。但人们并不满足对物质静态结构的了解，还要了解动态过程、各种化学过程、物理过程、生物过程、物质结构随时间的变化等。不同过程的变化速率不同，有快有慢，因此时间分辨的要求不同，有的几秒即可，而有的却需要毫秒(ms)、微秒(μs)，甚至皮秒(ps)、飞秒(fs)的时间分辨，研究技术也会不同。图53显示的是不同过程大致的时间分辨要求，及因相关研究而获诺贝尔奖者的名字与年份。

4.2.1 相变动力学研究装置

Kimura M等曾使用影像板技术在位研究了铁板高温镀锌过程中的相变动力学[9]。镀于表面的锌(厚度只有几微米)和铁会发生反应，生成ζ，δ，Γ 3种相。这3种相的相对含量对产品的最终性能(如延展性、耐蚀性等)会有影响，因此了解其相变过程以控制反应是获得所需性能产品的关键。由于整个反应过程仅若干秒，因此必须快速记录。用于研究该相变动力学的X射线衍射几何装置示意于图54，铁板与锌处于一个具有加热系统的复杂的在位装置中，可以160 K·s-1的速率将样品加热到1 100 K，另外还有测温装置及参比校正系统等。记录器为影像板(IP)，紧贴于一圆筒状的板托上，圆筒的轴与入射光束在试样中心垂直相交。在IP之前置一狭缝，可让各衍射圆维的一小段透过狭缝，在IP上记录为一狭条衍射谱。载有IP的板托在狭缝后沿圆筒轴平移，则不同时间的狭条衍射谱连续落在IP的不同部位，因此可观察到衍射谱随时间的变化情况，来获知相变过程。

图54 一种时间分辨率在位装置示意图Fig.54 Sketch of an in-situ set-up for time resolution experiment

图55是用IP记录到的随时间变化的X射线衍射谱，可清楚地看出相变过程。开始时衍射谱上出现的物相是锌，随着时间的延长、温度的升高，衍射线往小角方向平移，是由于热膨胀所致。然后，有几秒的时间内没有衍射线，是因为锌熔化了。锌熔化后约5 s开始反应，出现了ζ，δ，Γ相的衍射线。通过定量分析可看出3种相的生成量是随时间变化的，图56中列出了3种相的量随时间的变化曲线(实线)。从图56可以看出，开始时主要是ζ相，之后出现了δ相与Γ相，但Γ相很少。在60 s以前3种相的含量均随时间的延长而增加，之后ζ相快速减少而δ相大量增加，Γ相虽有增加，但不多。在约100 s后δ相也开始减少，只有Γ相继续增加，且增加速率变大，但3种相中Γ相的含量还是最少的。图56中同时列出了掺了磷的样品中3种相的变化情况(虚线)，可看出与无磷时的变化规律是不同的。

图55 IP记录的Zn-Fe反应的在位时间分辨XRD谱Fig.55 An in-situ time resolution XRD pattern recorded by IP for Zn-Fe reaction

图56 3种相含量随时间的变化Fig.56 Content of three phases changing with the time

图57 泵-探针装置的构造示意图[10]Fig.57 Structure sketch of a pump-probe device

4.2.2 泵-探针技术

对于更快的过程，如某些电子转移或生化反应等中间态的研究，时间分辨小于纳秒，上述装置的时间灵敏度是不够的。对于某些光敏反应，则常使用泵-探针技术。即用一台光泵来激发反应，紧接着用X射线脉冲来探测结构变化。图57为一种泵-探针装置的构造示意图。

有一类有机化合物在光照后会引起分子内电荷转移而被激发，如二异丙基胺苯肼(DIABN)。图58为DIABN的分子结构图，右图为分子的平面结构式，左上图为A方向视图，左下图为B方向视图。此前，对光照引起的DIABN分子激发有两种理论：TICT理论认为，在光照后，异丙基胺平面(分子平面结构式的上部)相对于苯环平面(分子平面结构式的下部)会出现90°的相对扭动，造成分子构型的变化；而PICT理论则认为，光照不会引起大的扭动，仍保持近平面的构型。这两个理论均只有间接试验依据，没有直接试验证明。因为此中间态寿命很短，此前尚无可直接测定的试验方法。

Techert S等使用泵-探针装置研究了此过程分子构型的变化[11]。他们使用的光泵是钛-蓝宝石激光器，波长λ=267 nm，脉冲宽度为100 fs(1 fs=10-15s)，尺寸为200～400 μm，功率为5～8 μJ·s-1。试验使用的X射线脉冲取自欧洲同步辐射装置(ESRF)的ID09B光束线，X射线的波长λ=0.075 3 nm (16.5 keV)，脉冲宽度为70 ps(1 ps=10-12s)，光通量为0.5×108～2×108光子，光束线尺寸为200 μm×200 μm，探测器为MAR133CCD(二维)。试样压片置于激光和X射线的交汇点，激光照射后X射线照射，使光激发引起的中间态在弛豫前受到X射线照射而产生衍射，带来了中间态的结构信息。这样得到的是二维衍射谱，将二维谱积分，即得到通常的一维衍射谱，见图59。

图58 DIABN分子结构图Fig.58 DIABN molecular structure diagram: (a) structural formula; (b) view A; (c) view B

图59 由二维X射线衍射谱积分得到的一维X射线衍射谱Fig.59 One-dimensional XRD pattern obtained by integrating a two-dimensional XRD pattern

图60 光照前后衍射谱的差谱Fig.60 Difference pattern between X-ray diffraction patterns before and after photoexcitation

由于光照只能激发部分分子，因此衍射后的衍射谱是光照射前后的未激发与激发分子衍射谱的叠加。从光照后的衍射谱中减去光照射前的衍射谱，所得差谱(图60)才是激发分子的衍射谱。用Rietveld全谱拟合法拟合光照不同时间后的衍射差谱，即可解出相应的激发分子的结构。拟合中，将激发前DIABN结构作为初结构，苯肼部分作刚体处理(数据不修正)，光照不同时间后的分子激发率Occ和异丙基胺平面与苯环平面间的扭角Φ(t)作为拟合参数。表3列出了光照前后不同时间的拟合结果，从结果可以看出，光照前的基态并非平面，存在着约14.3°的扭角，光照后不同时间激发态的扭角为10°～12°。这说明，光照未使扭角增加而是变小，分子更加趋于平面了。试验证实PICT理论才是正确的。

表3 光照后不同时间差谱的Rietveld拟合结果Tab.3 Rietveld fitting results of the difference pattern at different time after photoexcitation

(未完待续)

[1] ANDREASEN J W,RASMUSSEN F B,HELVEG S,etal.Activation of a Cu/ZnO catalyst for methanol synthesis[J].Journal of Applied Crystallography,2006,39:209-221.

[2] KATRUSIAK A.High-pressure crystallography[J].Acta Crystallographica:Section A,2008,64:135-148.

[3] BOLDYREVA E V.High-pressure diffraction studies of molecular organic solids:A personal view[J].Acta Crystallographica:Section A,2008,64:218-231.

[4] MOREIRA J A,ALMEIDA A,OLIVEIRA J,etal.Structural and insulator-to-metal phase transition at 50 GPa in GdMnO3[J].Physics,2011,85(5):51-51.

[5] GUO J,CHEN X J,SUN L L,etal.Pressure-driven quantum criticality in iron-selenide superconductors[J].Physics Review Letters,2012,108:1981-1988.

[6] 上海光源国家科学中心.新型铁基超导体研究取得重要进展[R]//上海光源装置年报.上海：上海光源国家科学中心，2012:13-14.

[7] BISH D,BLAKE D,VANIMAN D,etal.The first X-ray diffraction measurements on Mars[J].IUCrJ,2014,1(6):514-522.

[8] ZEWAIL A H.The new age of structural dynamics[J].Acta Crystallographica:Section A,2010,66(2):135-136.

[9] KIMURA M,IMAFUKU M,KUROSAKI M,etal.In-situ observation of phase transformation in an Fe-Zn system at high temperatures using an image plate[J].Journal of Synchrotron Radiation,1998,5(3):983-985.

[10] TECHERT S,SCHOTTE F,WULFF M,etal.Picosecond X-ray diffraction probed transient structural changes in organic solids[J].Physics Review Letters,2001,86(10):2030-2033.

[11] TECHERT S,ZACHARIASSE K A.Structure determination of the intramolecular charge transfer state in crystalline4-(Diisopropylamino) benzonitrile from picosecond X-ray diffraction[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(17):5593-5600.

Development and Application of X-ray Powder Diffraction—To Commemorate the Discovery of X-ray Powder Diffraction for One Hundred Years (Continued)

MA Li-dun
(Fudan University, Shanghai 200433, China)

2016-04-20

马礼敦(1935-),男,教授,主要从事X射线晶体学方面的教学与研究工作,ldma@fudan.edu.cn。

10.11973/lhjy-wl201703010

TG115.22

A

1001-4012(2017)03-0188-09