超音速火焰喷涂WC-CoCr和WC-Ni涂层在NaCl溶液中的腐蚀行为

李佳荟, 靳露露, 师 玮, 洪 晟,2, 吴玉萍(. 河海大学 力学与材料学院, 南京 200; 2. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室, 自贡 643000)

超音速火焰喷涂WC-CoCr和WC-Ni涂层在NaCl溶液中的腐蚀行为

李佳荟1, 靳露露1, 师 玮1, 洪 晟1,2, 吴玉萍1
(1. 河海大学 力学与材料学院, 南京 211100; 2. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室, 自贡 643000)

利用金相显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪等，分析了超音速火焰喷涂WC-CoCr和WC-Ni金属陶瓷涂层的物相组成和显微结构。通过电化学工作站测试了涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的动电位极化曲线和奈奎斯特阻抗谱，并与镀铬层进行了对比。结果表明：该涂层由WC硬质相和金属黏结相组成，组织均匀致密无分层，孔隙率低于1.5%；在NaCl溶液中的耐腐蚀性能从高到低依次为WC-CoCr涂层、WC-Ni涂层、镀铬层；超音速喷涂涂层组织致密，Cl-难以穿透涂层，因此其耐腐蚀性能较高；添加少量的铬可以促使CoCr合金黏结相表面形成钝态膜，因而WC-CoCr涂层的耐腐蚀性能优于WC-Ni涂层的。

超音速火焰喷涂；金属陶瓷涂层；显微结构；耐腐蚀性能

超音速火焰(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)喷涂技术采用燃气与氧气的燃烧作为热源，与等离子热源相比，具有温度低、速率高的特点，在涂层的喷涂过程中抑制了合金的氧化分解[1]；且涂层与基体的结合强度高，提高了涂层材料的力学性能；同时致密的结构抑制了腐蚀介质侵入，提高了涂层的耐腐蚀性能。因此，超音速火焰喷涂技术被用于各种严苛条件下工程材料的腐蚀、磨损防护领域。

WC系金属-陶瓷复合涂层是通过金属钴、镍等作为黏结相，WC陶瓷作为硬质相颗粒，采用团聚、烧结法制成粉末，经超音速火焰喷涂得到孔隙率低、结合强度高的涂层。这种涂层硬度高，结合强度大，常温耐磨损性能好且高温力学性能优异[2]，同时由于铬、镍的加入，改善了涂层的耐腐蚀性能[3]。金属-陶瓷复合涂层的腐蚀行为较为复杂，受到很多因素的影响，比如腐蚀介质、涂层成分、孔隙及裂纹、表面状态和温度等。目前已有不少工作研究了WC系金属陶瓷涂层的电化学性能，但关于金属或合金黏结相的特性对涂层的电化学腐蚀行为影响的研究却比较少。笔者研究了超音速火焰喷涂WC-CoCr和WC-Ni 两种不同黏结相体系涂层的组织结构、物相组成及其在3.5%(质量分数，下同)NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，与镀铬层的耐腐蚀性进行了对比，为电站水轮机零部件的腐蚀防护技术提供理论与技术支持。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

喷涂粉末为商用WC-10Co4Cr粉末和WC-10Ni粉末，粒径为15～45 μm。喷涂粉末的原始形貌如图1所示，粉末颗粒光洁圆整、球形度好，粒径分布范围较窄，颗粒大小较均匀。此外球形粉末具有良好的流动性，适合于超音速火焰喷涂工艺的实施[3]。

图1 两种粉末颗粒的扫描电镜形貌Fig.1 SEM morphology of two kinds of powder particles:(a) WC-CoCr powder; (b) WC-Ni powder

基体采用长300 mm×宽100 mm×厚8 mm的Q235钢板，喷涂前对基体进行超声波乙醇清洗去除油污，用粒径为550 μm的棕刚玉对试样喷涂面进行喷砂粗化处理，随后短时间内采用JP-8000型超音速火焰喷涂设备制备WC-CoCr和WC-Ni两种涂层。设备要求采用航空煤油作为燃料，并用氧气作为助燃气体，氮气作为送粉载气。主要喷涂工艺参数经优化后确定，具体见表1。

1.2 试验方法

金相试样经SiC砂纸打磨并抛光至镜面，酒精清洗后烘干。利用Olympus BX51M型金相显微镜和DT2000图像分析软件观察涂层的组织结构，并在一定的放大倍率下，选取10～15个视场，用灰度法测定涂层的平均孔隙率。利用D/max-ⅢA 型X射线衍射仪(铜靶材，Kα射线，扫描速率4°·min-1，步长0.02°，扫描范围25°～90°),ZeissGemini Sigma 300型场发射扫描电子显微镜及Bruker Xflash 6160型能谱仪对粉末和涂层进行物相测定、形貌分析和微区成分分析。

表1 超音速火焰喷涂的工艺参数Tab.1 Technological parameters for HVOF spraying process

采用CHI760E型电化学综合测试系统，在3.5%NaCl溶液中进行涂层的电化学性能测试。试样在试验之前经砂纸磨平、酒精清洗和烘干，然后用冷镶嵌料(聚甲基丙烯酸甲酯)封好防止腐蚀液渗入，留出腐蚀面积80～100 mm2。为了消除粗糙表面对腐蚀试验结果的影响，试验前将所有试样打磨并抛光。电化学试验采用三电极系统(试样为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极为辅助电极)。试验前将试样在3.5%NaCl溶液中浸泡1 h至开路电位稳定。测量动电位极化曲线的初始电位为-1.0 V，终止电位为1.5 V，扫描速率为5 mV·s-1。交流阻抗测试时的振幅为5 mV，频率为10-2～105Hz，采用Zview软件对阻抗谱数据进行拟合。

2 试验结果与讨论

2.1 涂层的物相组成与组织形貌

原始粉末与涂层的X射线衍射(XRD)分析结果如图2所示。WC-CoCr涂层主要物相组分为WC相和Co(W,C)固溶相，Co(W,C)相即钨和碳原子溶解在钴中成为间隙固溶体[4-5]，而粉末中的钴相可能为铬固溶于钴基体中形成的固溶体。WC-Ni涂层的主要物相为WC，W2C，钨及镍相。研究表明：WC在喷涂过程中会发生脱碳[6-7]，在WC晶界附近形成W2C，钨相，这些缺碳相可能会对涂层的力学性能产生不利的影响。涂层的WC峰比粉末的峰宽，表明喷涂后碳化物晶粒尺寸减小或发生了晶格微应变。此外，在衍射角2θ为37°～44°时两种涂层都出现散漫峰，表明涂层中存在非晶/纳米晶结构。

图2 原始粉末与涂层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of original powders and coatings

图3(a),(b)为两种涂层在低放大倍率下的截面组织形貌。可见涂层与基体结合良好，厚度约300 μm，涂层结构均匀致密，无明显分层和缺陷，为典型的超音速火焰喷涂涂层形貌。WC-CoCr和WC-Ni涂层的孔隙率分别为1.34%和0.57%。WC-CoCr喷涂粉末中碳化钨的颗粒较大，沉积到基体表面后间隙也较大，CoCr合金黏结相填充不充分易导致涂层孔隙率升高[8]。WC-Ni粉末中的碳化钨颗粒尺寸较小，易于熔化填补空隙，因而涂层组织更致密。两种涂层的高倍扫描形貌如图3(c)，(d)所示，可见组织呈不规则块状堆叠，嵌入深灰色基体中。能谱仪(EDS)成分测定表明，图3(c)中亮灰色区域主要成分为钨和碳元素，即WC硬质相，深灰色区域为CoCr合金黏结相，但钴和铬的质量比仍接近原始粉末的钴铬配比，说明XRD检测出的钴相为铬在钴中的固溶体。由于WC颗粒较大，在喷涂撞击过程中WC-CoCr涂层部分颗粒发生破碎[9]，形成较小的颗粒，从图3(c)中可以看出保留至涂层中的硬质相为大小不一的块状组织。图3(d)中紧密堆叠的浅灰色块状组织为WC硬质相，硬质相间的深灰色组织中镍含量相对较高，钨和碳含量也较高，该处可能为镍相和WC脱碳形成的钨、碳固溶在硬质相/黏结相界面附近的镍基固溶体[10]。

2.2 涂层的电化学腐蚀行为

图4所示为涂层的动电位极化曲线。对于WC-CoCr涂层，当电位达到-423 mV时，曲线开始进入阳极活性溶解区，电流密度随着电位升高而迅速增加；当电位达到250 mV时，曲线开始进入伪钝化区，电位继续升高而电流密度先降低后升高；之后电位继续升高，曲线进入过钝化区，阳极快速溶解，铂电极产生大量气泡。对于WC-Ni涂层，当电位达到-519 mV时，曲线开始进入阳极活性溶解区，电流密度随着电位升高先迅速增加而后逐渐变缓；当电位达到约300 mV时，曲线开始进入钝化区，电位继续升高，电流密度缓慢增加；直到电位达到750 mV时，曲线进入过钝化区。对于镀铬层，当电位达到-620 mV时，曲线开始进入阳极活性溶解区，电流密度随着电位的升高而迅速增加；当电位达到-100 mV时，曲线开始进入钝化区，电位继续升高而电流密度基本保持不变；当电位达到1 200 mV时，曲线进入过钝化区。

腐蚀电位反映的是腐蚀的热力学趋势，在某一特定的介质条件下是个定值，腐蚀电位数值越低，材料发生腐蚀的可能性越大。腐蚀电流密度反映的是腐蚀过程的动力学特征，一般而言，阳极极化电流密度越大，腐蚀速率越高[11]。利用Tafel外推法测定了3种涂层的腐蚀电流密度和腐蚀速率，结果如表2所示，自腐蚀电位大小依次为WC-CoCr涂层(-423 mV)，WC-Ni涂层(-519 mV)，镀铬层(-620 mV)。腐蚀速率大小依次为镀铬层、WC-Ni涂层和WC-CoCr涂层，其中WC-CoCr涂层的腐蚀速率约为镀铬层的17%，WC-Ni涂层的腐蚀速率约为镀铬层的21%，可知涂层的耐腐蚀性能明显优于镀铬层的。超音速火焰喷涂涂层结构均匀致密，孔隙率较低，腐蚀介质难以侵入。镀铬层具有典型的网状微裂纹结构，这是由于铬的沉积过程伴随着析氢副反应，增加了镀层产生纵向孔隙的可能性，腐蚀介质容易穿透裂纹渗透到镀层与基体界面处[12]，破坏基体材料，因此镀铬层的耐腐蚀性能不及超音速火焰喷涂涂层的。

图3 涂层截面形貌及化学成分(质量分数)Fig.3 Cross-section morphology and chemical compositions (mass fraction) of coatings:(a) cross-section morphology of WC-CoCr coating; (b) cross-section morphology of WC-Ni coating;(c) chemical compositions of WC-CoCr coating; (d) chemical compositions of WC-Ni coating

图4 涂层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

表2 涂层在NaCl溶液中的电化学腐蚀性能Tab.2 Electrochemical corrosion property of coatings in NaCl solution

对于金属陶瓷复合涂层，由于黏结相与硬质相之间存在明显的电位差，碳化物陶瓷相具有较高的化学稳定性，而金属或合金黏结相的化学性质活泼，通常发生优先腐蚀[11]。因此研究黏结相的耐腐蚀性能对金属陶瓷复合涂层的腐蚀控制有重要意义[13]。通常通过添加少量的铬或钼等元素来提高黏结相的耐腐蚀性能，G Mori认为[14]，添加了铬的硬质合金耐腐蚀性能得到极大改善，是因为在粉末制备过程中，铬溶解在黏结相中并在黏结相表面生成一层钝态膜。邓春明等[3]对WC-10Co4Cr涂层进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，涂层中钨、钴、铬元素分别以WC、钴、Cr2O3和少量固溶铬的形式存在。CoCr黏结相中加入的少量铬发生了氧化，形成氧化铬钝态膜，阻碍了腐蚀介质的侵入。虽然WC-Ni涂层孔隙率低，但由于黏结相中未加入强钝化元素铬，钝化能力较弱，无法像CoCr合金一样形成有效的钝化膜防止腐蚀介质侵入，因此与WC-CoCr涂层相比，WC-Ni涂层的腐蚀速率较高，耐腐蚀性较差。

图5所示为WC-CoCr，WC-Ni涂层及镀铬层在3.5%NaCl溶液中的奈奎斯特图。从图5可以看出，WC-CoCr和WC-Ni涂层的奈奎斯特图都呈现出单一容抗弧特性，即只有一个时间常数。采用Zview软件对涂层在NaCl溶液中的阻抗谱进行拟合，得到如图6(a)所示R(CR)型等效电路。由于WC-CoCr和WC-Ni涂层在NaCl溶液中会自发发生钝化，因此在涂层表面形成了一层钝化膜，阻止了腐蚀介质的进一步侵入[15]。镀铬层的奈奎斯特图的高频段和低频段都出现了容抗弧，存在两个时间常数，其在NaCl溶液中的阻抗拟合结果为图6(b)所示的R(Q(R(QR)))型等效电路。说明由于镀铬层存在较多纵向微裂纹，腐蚀介质容易侵入镀层/基体界面处形成腐蚀微电池，发生局部腐蚀。图6中Rs为溶液电阻，Cf为膜电容，Rf为膜电阻，Cd为双电层电容，Rt为电荷转移电阻，具体参数拟合值如表3所示。

图5 WC-CoCr涂层、WC-Ni涂层及镀铬层在3.5%NaCl溶液中的奈奎斯特图Fig.5 Nyquist plots of WC-CoCr, WC-Ni and chromium coating in 3.5% NaCl solution

图6 拟合等效电路Fig.6 Fitted equivalent circuit:(a) metal ceramic coating; (b) chromium coating

表3 WC-CoCr涂层、WC-Ni涂层和镀铬层在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱拟合结果Tab.3 Fitting results of impedance spectra of WC-CoCr, WC-Ni and chromium coatings in 3.5% NaCl solution

由表3可知,WC-CoCr涂层的膜电阻为8 989.3 Ω·cm2，是WC-Ni涂层的3倍多，并远远大于镀铬层的，说明CoCr合金黏结相由于少量钝化元素铬的加入具有显著钝化作用，黏结相表面的钝化膜起到有效的防护作用，提高了涂层的耐腐蚀性，与极化电流密度分析结果一致。由于CoCr黏结相表面形成铬的钝化膜，避免了WC颗粒与黏结相金属之间的微电偶腐蚀[16]，腐蚀介质只能先突破金属/硬质相界面处的钝化薄弱区，难以进入涂层内部造成进一步腐蚀，因此WC-CoCr涂层的耐腐蚀性较好。

3 结论

(1) 利用超音速火焰喷涂技术制备了WC-CoCr和WC-Ni金属陶瓷复合涂层，涂层由WC陶瓷颗粒与金属黏结相组成，组织均匀致密，孔隙率低于1.5%。

(2) WC-CoCr涂层主要由WC相和Co(W,C)固溶相组成；WC-Ni涂层包含WC，W2C，镍和钨相，其中W2C和钨相是喷涂过程中WC脱碳形成的。

(3) 在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率由大到小依次为镀铬层、WC-Ni涂层、WC-CoCr涂层，说明WC系金属陶瓷复合涂层的耐腐蚀性能比镀铬层的要好。与镀铬层相比，超音速火焰喷涂涂层均匀致密，Cl-难以穿透涂层在基体界面形成腐蚀微电池。

(4) WC-CoCr涂层的自腐蚀电位高、腐蚀电流密度小，耐腐蚀性能较好，主要是由于金属黏结相中加入少量铬形成钝态膜，延缓了腐蚀的进程，提高了涂层的耐腐蚀性能。

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Corrosion Behavior of High Velocity Oxygen Fuel Sprayed WC-CoCr and WC-Ni Coatings in NaCl Solution

LI Jia-hui1, JIN Lu-lu1, SHI Wei1, HONG Sheng1,2, WU Yu-ping1
(1. College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 211100, China;2. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The phase composition and microstructure of high velocity oxygen fuel (HVOF) sprayed WC-CoCr and WC-Ni cermet coatings were analyzed by metallographic microscope, scanning electron microscope, X-ray diffractometer and so on. The potentiodynamic polarization curves and the Nyquist impedance spectra of the coatings in 3.5% (mass fraction) NaCl solution were measured by electrochemical workstation and compared with those of the chromium layer. The results show that: the coatings consisted of WC hard phase and metal binder phase, with a homogeneous and dense microstructure and porosity less than 1.5%; in NaCl solution, the corrosion resistance from high to low was that of WC-CoCr coating, WC-Ni coating, chromium layer; the structure of the HVOF coatings was dense, which prevented the coatings from Cl-, thus the corrosion resistance of the coatings was better; the addition of a little chrome promoted the formation of a passive film on the surface of CoCr binder phase, thus the corrosion resistance of WC-CoCr coating was better than that of WC-Ni coating.

high velocity oxygen fuel spray; metal ceramic coating; microstructure; corrosion resistance

2016-12-12

江苏省自然科学基金资助项目(BK20150806)；中国科学院核用材料与安全评价重点实验室开放基金资助项目(2016NMSAKF03)；材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金资助项目(2016CL08)

李佳荟(1991-)，女，硕士，主要从事材料表面腐蚀磨损防护研究。

吴玉萍(1964-)，女，教授，长期从事材料表面研究，wuyphhu@163.com。

10.11973/lhjy-wl201703001

TG174.44

A

1001-4012(2017)03-0151-06