埃洛石纳米管上基团种类吸附脱硫性能

马　智，刘焕焕，朱伟佳，丁　彤，齐晓周

(天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072)

催化裂化方法是获得成品油的重要方法，但是由于其制备工艺的限制，成品油中不可避免地含有有机硫，这样，成品油燃烧后产生的含硫化合物造成空气污染，甚至产生酸雨。因此，寻找高效的油品脱硫剂从根源上减少油品中有机硫含量具有重要意义。

吸附脱硫因操作方便、快捷，且低成本与不降低油品辛烷值等优点，成为目前研究热点。目前常用的吸附脱硫剂主要为多孔材料的分子筛、活性炭、金属氧化物以及金属有机骨架化合物，其中金属有机骨架化合物以其多孔性与孔道高度均一有序而备受关注，并在吸附脱硫方面表现出良好的性能。可见吸附脱硫剂在朝着多孔性与孔道均一方向发展。纳米管作为新型纳米材料以其规整均一的孔道结构和内腔在吸附领域表现出优异的性能，Yang等[1]研究了碳纳米管吸附脱除噻吩蒸汽的能力，结果发现，碳纳米管容硫量达到80 mg/g，表现出优异的吸附脱硫性能。孔道均一规整的纳米管具有发展成为新型吸附剂的巨大潜力。

埃洛石纳米管(Halloysite nanotubes，缩写为HNTs)由1∶1硅氧四面体层∶铝氧八面体层组成，由于晶格不匹配发生卷曲而形成的具有中空管状结构的天然硅铝酸盐纳米管矿物，管外径50～80 nm，内腔直径10～15 nm，长度0.5～1.0 μm[2]。与碳纳米管相比，HNTs具有相似的管道结构，因此HNTs可以成为碳纳米管的替代材料。同时HNTs具有高的热稳定性[3]、制备改性工艺简单和无毒[4]等特点，从而在催化、医疗、复合材料、吸附等[2,5-10]领域具有广泛的应用。特别地HNTs作为吸附剂在吸附水与空气中污染物领域表现出优良的性能。自HNTs被发现以来，研究者通过负载、离子交换、有机嫁接等手段对其进行各种改性以期获得性能优异的材料。从目前研究状况看，对于HNTs的研究主要强调活性点与酸中心[11]对吸附质的影响，对于表面基团与孔容的研究较少。但是，有研究[12]表明，材料表面基团确实对材料吸附性能有重要影响，而纳米管表面基团的状况与孔容的变化应该是纳米管体现的关键点。基于此目的，本论文研究了埃洛石纳米管表面基团与孔道对吸附质吸附性能的影响。

有机改性能在纳米管表面引入有效的表面基团，同时调控纳米管孔道。本研究通过后嫁接合成法对HNTs进行有机改性，并研究改性吸附剂对模拟油品中含硫有机物——噻吩的吸附脱除性能。首先获得一系列氨基化的HNTs，并在此基础上获得羧基化的材料，然后进行氨基、羧基的交替改性，考察不同表面基团与吸附剂孔容对噻吩的脱除效果。

1　实验部分

1.1　主要原料与试剂

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，购于阿拉丁试剂，质量分数为98%)；琥珀酸酐(分析纯，购于天津光复试剂公司)；无水乙醇(天津科威公司)；HNTs产自广西，使用前用去离子水进行洗涤、抽滤，并重复多次，80 ℃常压干燥，研磨过100目筛，备用。正辛烷(分析纯，购于天津科威公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，购于天津科威公司)；噻吩(分析纯，购自天津光复试剂公司)。

1.2　实验步骤与方法

氨基化过程参考文献[13]：在250 mL三口烧瓶中加入一定量的、一定温度处理的HNTs、无水乙醇，将二者超声分散1 h，然后在氮气保护下80 ℃加热回流并持续搅拌，待混合液温度达到80 ℃时，逐滴加入一定体积的APTES[m(HNTs)∶V(无水乙醇)∶V(APTES)=1∶100∶x，x=3,12]，该混合体系反应20 h后停止加热，自然冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇多次洗涤，滤饼在60 ℃常压干燥，研磨过100目筛，记为HNTs-NH2①(x=3)与HNTs-NH2①(x=12)。

羧基化过程参考文献[13]：称取一定质量的HNTs-NH2①(x=3)，与一定体积的DMF混合超声，然后逐滴加入一定体积的1 mol/L的琥珀酸酐溶液，混合液在常温下搅拌1 d，抽滤，多次用无水乙醇洗涤，60 ℃常压干燥，研磨过100目筛，记为HNTs-COOH①。

氨基、羧基的交替改性：将HNTs-COOH①重复氨基化步骤，得HNTs-NH2②；将HNTs-NH2②进行羧基化步骤，得HNTs-COOH②；并依次获得HNTs-NH2③和HNTs-COOH③。

1.3　吸附脱硫测试

采用超声吸附脱硫方法，将噻吩溶解于正辛烷中，配成3 000 μg/g的噻吩-正辛烷模拟油品。分别称取0.4 g有机改性前后的埃洛石纳米管置于10 mL上述模拟油品中(油剂比为25∶1)，在常压下超声吸附1 h，离心分离取滤液，采用燃灯法国标GB-T380[14]测定硫含量。

1.4　测试与表征

X射线粉末衍射(XRD)测试，采用荷兰Panalytical公司X′Pert Pro型X射线衍射仪，辐射源为Co_Kα(λ=0.17902 nm)，XRD扫描范围是5°～90°，扫描速率为4 (°)/min。红外光谱(FT-IR)测试：使用Thermo Nicolet公司Nexus FT-IR红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1。N2吸附-脱附测试：采用Quantachrome QuadraSorb SI型全自动吸附仪在77 K下进行测试，测试之前样品在120 ℃真空条件下处理4 h，以BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布和孔体积。场发射扫描电镜(SEM)表征：采用Phlips公司的XL30ESME型扫描电镜(SEM)观测样品的微观形貌。

2　实验结果与讨论

2.1　有机改性前后纳米管的结构和形态表征

图1a)和1b)分别是埃洛石纳米管(HNTs)和有机改性后埃洛石纳米管(NH2-HNTs)样品的SEM图。

图1　有机改性前后埃洛石纳米管样品的SEM图Fig.1　SEM images of HNTs samples before and after organic modification

如图1所示，HNTs原土总体呈现管状结构，管长在0.5～1.0 μm，长度不一，且外表面较光滑。而经过氨基化有机改性的埃洛石纳米管尽管仍然保持管状形态，长度也并未发生较大变化，但是，管外表面光滑度有所降低。

图2为有机改性前后埃洛石纳米管样品的XRD图谱。

图2　有机改性前后埃洛石纳米管样品的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of HNTs samples before and after organic modification

在2θ为12°左右的特征峰是埃洛石纳米管的特征峰，该峰显示了埃洛石纳米管结构单元层间的间距，即d001=0.72 nm。由图2可知，氨基化与羧基化的埃洛石纳米管结构单元层间的间距(d001)仍然为0.72 nm，该现象表明，三氨基三乙氧基硅烷并未插层在埃洛石纳米管结构单元层间，与文献[12]报道一致。由于硅烷化反应是硅烷偶联剂与羟基的作用，故推测硅烷偶联剂可能与埃洛石纳米管管端羟基、管内铝羟基或外表面因缺陷存在的羟基发生反应，从而将获得氨基化的埃洛石纳米管。而羧基是由于酸酐与氨基的作用获得的，也就是有氨基覆盖的部分才可能有羧基。因此，氨基化、羧基化的埃洛石纳米管d001间距未发生变化。也就是有机改性后的埃洛石纳米管仍然保持管状结构，与SEM图片结果一致。

图3显示了埃洛石纳米管经有机改性前后的红外波谱。

图3　有机改性前后埃洛石纳米管样品的红外光谱Fig.3　FTIR spectra of HNTs samples before and after organic modification

在高频区3 700和3 600 cm-1附近的尖峰归属于埃洛石纳米管内部羟基的伸缩振动，3 450 cm-1附近的宽峰归属于水中羟基的伸缩振动[15]。图3中B、C曲线相比原埃洛石纳米管(图3A)出现了一些新的红外波谱峰：在2 950 cm-1附近出现了—CH2的伸缩振动峰，但这可能是有机改性剂APTES成功嫁接在HNTs上的亚甲基基团的振动引起的；另外，在3 450 cm-1附近—OH的振动峰有宽化与强化的趋势，可能是与3 360 cm-1附近—NH2伸缩振动峰的重叠引起的；在波数为1 630和1 570 cm-1附近，HNT-COOH较HNT-NH2与HNTs出现了比较明显的振动峰，这2个峰分别归属于羧基与酰胺基团的振动[13,15]；在536 cm-1附近是Al—O—Si的变形振动峰[15]，由图3可以看出，有机改性后样品在该处的峰比原HNTs的信号强，同样说明了有机改性的存在。因此，红外光谱充分说明有机改性的成功。

2.2　不同表面基团对脱硫的影响

图4是吸附剂表面基团不同时样品的脱硫率曲线。

图4　有机改性前后埃洛石纳米管样品的脱硫率曲线图Fig.4　The desulfrication efficiency of HNTs samples before and after organic modification

图4中2条曲线的交点是原HNTs纳米管的脱硫率，由图4可知，无论是氨基化的材料，还是羧基化的材料脱硫率较原土都有一定程度的提高：氨基化材料的脱硫率由60.90%提高到72.76%，提高了19.47%；羧基化材料的脱硫率提高了8.42%。因此，氨基化材料对噻吩的吸附效果更好。

2.3　孔容对脱硫的影响

由图4可知，氨基化材料对噻吩吸附效果更好，因此，以下将以氨基化材料进行分析对比，见表1。

由表1可知，当包覆一层氨基时，容硫量与脱硫率较原土有较大提高，分别提高20.32%与10.79%，而且当交替包覆3层氨基时，容硫量和脱硫率较原土分别提高29.78%和19.24%。分析表1数据可知，随着包覆层数的增加，材料孔容增大，容硫量与脱硫率均有不同程度提高。结合HNTs-7的数据可知，再次证明随着孔容的增加，吸附剂脱硫率增大。

表1　孔容对脱硫的影响

3　结论

1) 红外光谱表明以硅烷偶联剂为改性剂，采用后嫁接合成法成功获得氨基化改性材料，并进一步获得羧基化材料，多层交替氨基羧基化材料，并且分析表明改性材料仍保持管状结构。

2) 氨基化材料容硫量与脱硫率分别提高了29.78%和19.24%，而羧基化材料容硫量和脱硫率仅分别提高了18.38%和8.42%，数据对比可知，氨基化材料容硫量与脱硫率较羧基化材料的均提高了10%左右，因此氨基暴露在最外层时吸附脱硫效果更好。

3)随吸附剂孔容增大，容硫量与脱硫率均增大。

4)纳米管表面基团种类与孔容是影响管状材料吸附性能的关键因素。

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