湿硫化氢环境中油井管钢应力腐蚀研究现状

陈瑾闻,杨 换,郭翠婷

(西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065)

湿硫化氢环境中油井管钢应力腐蚀研究现状

陈瑾闻,杨 换,郭翠婷

(西安石油大学 机械工程学院，陕西 西安 710065)

长时间服役于湿硫化氢环境中油井管材料会受到机械静载荷的作用，两者的交互作用下会发生严重的应力腐蚀，从而降低了油井管材料的使用寿命。文中分析了油井管应力腐蚀开裂理论、裂纹萌生与扩展机理，以及环境因素，材料特性，力学因素以及热处理工艺等对油井管应力腐蚀的影响。最后指出关于应力腐蚀尚需研究的问题。

油井管钢；应力腐蚀；损伤机理；影响因素

随着经济、社会的迅猛发展，石油能源的需求量也逐渐加大，石油开采过程中对油井管的需求也大幅度增加。油井管包含钻杆、钻铤及套管、油管等，一旦发生断裂，伴随而来的将是巨大的经济损失和人员伤亡。所以油井管的寿命将直接影响油气井的寿命，进而影响石油工业的整体效益，故油井管在石油工业中具有重要的应用价值[1]。

目前国内油气田的油井管所服役的环境主要表现为：高温高压，高氯离子含量，高矿化物度和高含水率；高含CO2、H2S和元素S等含硫组分，使得服役环境偏酸性[2]。同时油井管还承受载荷的作用(静载荷，冲击载荷，交变载荷，局部压入载荷等)。在机械静载荷的作用下，服役于H2S等侵蚀性环境中的油井管在两者的交互作用下易发生应力腐蚀损伤。在工程实际中应力腐蚀破坏完全避免的可能性几乎没有，只能采取措施降低发生的可能性。

本文综述了油井管H2S应力腐蚀开裂的理论研究情况以及应力腐蚀形成条件和影响因素，为油田上油井管的实际运行工况提供理论依据。

2 油井管应力腐蚀开裂理论研究

应力腐蚀开裂是最严重也最广泛的一种破坏形式，机械静载荷与腐蚀介质的共同作用下，在远小于材料屈服强度的状体下产生滞后裂纹，甚至发生滞后断裂，不存在应力时腐蚀非常轻微，当应力超过某一临界值后金属会在腐蚀并不严重的情况下发生脆断。其本质是油井管与环境的电化学反应过程[3]，硫化氢与油管接触时，首先会通过物理与化学作用吸附在油管表面，进而分解出活化氢原子，H2S在水里的离解作用导致发生电化学腐蚀。分解的氢原子一部分继续吸附在油管表面，一部分通过扩散进入金属，剩下的则合成氢气溢出。吸附于油管表面的氢原子发生解离，解离后的氢原子从油管表面进入油管内部晶格形成固溶体，油管中存在的浓度梯度使固溶液里的氢会在油管内部的晶格做扩散运动，浓度梯度也成为产生裂纹的驱动力之一。当油管表面存在比较大的微观缺陷时，即使油管中的氢未达到饱和状态，在外加应力的交互作用下缺陷处易产生应力集中，应力集中驱使氢向高应力处集中，此处的氢压达到饱和，所以外加应力是产生裂纹的另一种驱动力。

应力腐蚀是一个复杂又独特的现象，必须同时具备三个条件：敏感性金属材料，对应的腐蚀体系，材料受到拉力。同时涉及许多与材料和腐蚀环境有关的变量[4]，应力强度因子、腐蚀环境的成分、腐蚀电位、金属表面情况、冷加工过程等。应力腐蚀开裂敏感性受金属材料成分与微观组织结构的影响较大。

2.1 应力腐蚀裂纹的萌生

应力腐蚀裂纹萌生期时间较长，占整个应力腐蚀断裂时间的90%。根据断裂力学的理论[5]，当裂纹尖端应力强度因子K超过应力腐蚀门槛值Kiscc时，就会发生应力腐蚀。金属在腐蚀介质中的钝化不稳性、点蚀、机械微裂纹和错位-滑移这三种情况容易促进裂纹的萌生。金属表面钝化膜的破裂通常认为是裂纹萌生阶段，时间很短，在1s以内，但在裂纹萌生的前期，存在一定时间的孕育期，孕育期可能持续很长时间，也可能较短。点蚀是材料在拉应力与腐蚀环境共同作用下产生电化学腐蚀或阳极溶解，从而形成点蚀坑，在拉应力的作用下，形成微裂纹。机械裂纹源理论认为材料上的表面缺陷，如划痕、坑、加工缺陷或金属中的一些杂质点都是容易成为裂纹萌发的地方，因为金属缺陷处的腐蚀活性比其他部位要高[6]。金属材料存在的局部塑形变形也会引起钝化膜的滑移破裂，造成材料开裂[7]。

2.2 应力腐蚀裂纹的扩展

裂纹扩展的方向取决于微观结构和缺陷。裂纹扩展的速度由裂纹尖端和腐蚀溶液离子交换速度决定，裂纹尖端的氧化，钝化膜的反复破裂与再钝化构成裂纹尖端的腐蚀阳极，腐蚀阴极则为裂纹尖端小范围内的析氢反应与还原反应。裂纹扩展的动力有三种来源：一是化学/电化学、局部的应力应变和组织结构的共同作用促进裂纹尖端不断扩展；二是存在推动力，既钝化膜的反复生成与破裂，使得裂纹不断扩展；三是裂纹尖端塑性区存在的局部应力造成晶格应变，促使了裂纹的扩展。

3 油井管硫化氢应力腐蚀的影响因素

研究表明应力腐蚀失效是非常复杂的过程，受较多因素影响，如：外加应力、材料自身残余应力、材料外表面状况、介质中影响裂纹萌生与扩展的阴/阳离子，冷加工方式等[8]。一般来讲，主要受环境、力学和冶金三大因素影响。

3.1 环境因素

处于硫化氢环境中油井管，应力腐蚀主要受硫化氢浓度、温度以及pH值影响。

(1)H2S浓度：对于处于湿H2S环境中的低合金钢油井管，H2S的浓度与环境PH值决定了腐蚀产物。若H2S浓度偏低，可生成致密性较好且能阻止铁离子通过的FeS保护膜，进而减小腐蚀速率；若H2S浓度偏高，所生成的硫化铁膜呈现黑色疏松分层状或粉末状，铁离子能顺利通过，并与钢铁形成宏观原电池，促进了金属的腐蚀。李鹤林等人指出钢的腐蚀速率在H2S含量较低与较高时都偏低，在一定浓度范围内，H2S浓度的提高使得钢的腐蚀倾向与腐蚀形态呈现出相关性。

(2)温度：相关文献指出，当温度低于90℃时，才会产生硫化物应力腐蚀，最敏感的破裂温度区间为20～50℃，此时处于湿H2S环境下的金属吸入的氢含量最多，所以氢致开裂最敏感，随着温度的升高，高于70℃时，其敏感性显著降低，因为温度的不同使得FeS膜的保护作用也不同；当高于90℃，一般只存在腐蚀。一方面，H2S气体溶解度随着温度升高而降低；另一方面，应变速度一样时，氢致开裂所需的氢扩散在温度的升高下也开始加快，但是温度升高不利于H2S的溶解度，此时会有一个敏感性最强的温度。研究表明，金属材料在35℃左右的环境中，最容易发生硫化物应力腐蚀。

(3)pH值：溶液中H2S含量不同，pH值也不同，溶液中H2S、HS-和S2-的浓度也会不同，从而对应力腐蚀产生影响。若pH值<3，应力腐蚀破裂的敏感性将基本不受pH值变化的影响；若pH值>3，应力腐蚀破裂敏感性随着pH值的不断增大而快速降低；若pH值>5，此时溶液中硫化氢的浓度已经大大降低，对应的HS-浓度增加，从而应力腐蚀敏感性大幅度降低。

3.2 力学因素

油井管在服役过程中，受到的应力来源主要有四种：a工作用力，即工作时所承受的外加载荷。b残余应力，油井管在加工生产过程中产生的内部应力。c热应力，由热处理工艺产生的内部应力，如淬火。d结构应力，即油井管在安装与装配过程中产生的应力[9]。通常来讲，设计留下的较大余量使得单纯的工作应力并不危险，然而残余应力来带的损伤却是难以估计和无法测量的，据不完全统计，因残余应力引起的油管应力腐蚀开裂占腐蚀破损的80%。应力越大，油管破断的时间越短。

在腐蚀环境中，应力的存在会造成塑性变形，使裂纹尖端难以生成保护膜，或已经生成的保护膜又不断破裂。从而导致裂纹尖端的表面活性增加，加速了局部电化学腐蚀的发生。应力腐蚀能够持续进行，是因为应力促使裂纹沿着纵深处扩展，同时腐蚀介质不断的渗入向前扩展的裂纹。当裂纹尖端发生晶间腐蚀时，晶界晶粒在应力的作用下逐渐脱离开裂，裂纹延伸的方向为拉应力垂直方向。当弹性能在应力的作用下聚集在局部时，应力腐蚀裂纹以脆化方式扩展。

3.3 冶金因素

金属材料的冶金因素一般包括合金成分、晶体结构、晶粒大小、晶格缺陷、塑性变形和热处理结构等几个方面。

钢的合金成分中，对于C含量超过0.3%，淬火后钢容易产生硫化物破裂；低应力状态时，材料应力腐蚀敏感性在C含量为0.06%～0.08%达到最大，所需断裂时间最短。如果存在S元素，则容易形成非金属夹杂物，如MnS、FeS。这些夹杂物会导致局部组织不致密；元素Ni、Cr、Mo的存在也会增加硫化物破裂的可能性。Ni含量达到10%时，材料不到1小时就会破裂；随着Ni含量的增高，其应力腐蚀敏感性降低，但是当含量大于40%时，材料临界破裂电位正移至腐蚀电位之上，耐应力腐蚀性最好。如果Ni含量降低到8%以下时，材料组织结构会发生变化，耐应力腐蚀性也随之增强。当材料处于氯化物腐蚀介质中时，奥氏体不锈钢随着Cr含量的提高，应力腐蚀敏感性也增强。Mo元素的存在也使得材料有着更好耐腐蚀稳定性。研究表明当材料组织越均匀，晶粒越细小，油井管抗应力腐蚀开裂的能力越强。油井管材料含有一定数量的奥氏体的马氏体-贝氏体组织时，其抗应力腐蚀开裂能力显著增强。材料的热处理方式也直接影响应力腐蚀开裂效果，回火组织耐应力腐蚀开裂效果最好，而淬火组织则是最容易产生应力腐蚀开裂。

4 结语

油井管的安全将关于油气田的经济效益与人员伤亡，然而目前任有许多关于油井管应力腐蚀问题尚未解决，应进一步研究服役于硫化氢环境中的油井管在各种影响的耦合作用对应力腐蚀的影响，以现场测试数据为依据，将数值模拟与实验相结合进行应力腐蚀研究，深入研究应力腐蚀断裂损伤机理，为油气田的安全生产与生命安全提供可靠的理论依据。

[1] 丁万成,张彦军,张丽萍,等.油井管腐蚀现状与防护技术的发展趋势[J].石油化工腐蚀与防护,2009,26(2):1-3.

[2] Eadie R L, Szklarz K E, Sutherby R L. Corrosion fatigue and near-neutral pH stress corrosion cracking of pipeline steel and the effect of hydrogen sulfide[J].corrosion 2005,61(2):167-173.

[3] Landoulsi J, Elkirat K, Richard C, et al. Enzymatic approach in microbial-influenced corrosion:a review based on stainless steels innatural waters[J].Environmental Science & Technology, 2008, 42(7): 2233-2242.

[4] 肖纪美. 应力作用下金属的腐蚀[M]. 北京: 化工出版社, 1990: 8-9.

[5] 姚 京,褚武扬,肖纪美.不锈钢的应力腐蚀行为[J].金属学报,1983,19:445.

[6] Turnbull A,Mingard K, Lord J D, et al. Sensitivity of stress corrosion cracking of stainless steel to surface machining and grinding procedure[J]. Corrosion Science, 2011,53(10):3398-3415.

[7] Nishimura R, Maeda Y. SCC evaluation of type 304 and 316 austenitic stainless steels in acidic chloride solutions using the slow strain rate technique[J].Corrosion Science, 2004, 46(3): 769-785.

[8] Fauvet P， Balbaud F， Robin R，et al.Corrosion mechanisms of austenitic stainless steels in nitric media used in reprocessing plants[J]．J Nucl Mater，2008, 375(1):52-64．

[9] 左景伊. 应力腐蚀破裂[M]. 西安：西安交通大学出版社. 1985:91-110.

[10] 尹成先，冯耀荣，霍春勇,等．高强度管线钢应力腐蚀试验研究[J]．焊管，2003, 26(6):14-16．

(本文文献格式：陈瑾闻,杨 换,郭翠婷.湿硫化氢环境中油井管钢应力腐蚀研究现状[J].山东化工，2017，46(06)：96-97,99.)

Progress in Research on Wet H2S Stress Corrosion of Oil-well Tubing

ChenJinwen,YangHuan，GuoCuiting

(Mechanical Engineering College, Xi'an Petroleum University, Xi'an 710065, China)

Oil tubes in wet H2S environment frequently endure mechanical static load ,the effects of both will cause stress corrosion which can reduce the service life of oil tubes.In this paper, the cracking theories of stress corrosion and crack germination mechanisms and crack expansion mechanisms have been analyzed.Moreover,the impacts of environment,materials,static properties and heat treatment process to stress corrosion are also been stated.At least,the questions about stress corrosion which need be studied are pointed out.

oil-well tubing;stress corrosion;damage mechanism;influencing factors

2017-02-12

陈瑾闻(1991—)，女，陕西汉中人，硕士研究生，主要研究方向为化工过程机械。

TG172

A

1008-021X(2017)06-0096-02