吸附法脱除模拟油中有机氯

李瑞丽，李晶晶，张平

（中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249）

吸附法脱除模拟油中有机氯

李瑞丽，李晶晶，张平

（中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249）

采用直接吸附法对油品中有机氯化物的脱除进行研究。以ZSM-5分子筛和γ-Al2O3为载体，以CuO和MgO为活性组分，利用等体积浸渍法制得MgO/ZSM-5、CuO/ZSM-5、CuO/γ-Al2O3和MgO/γ-Al2O3共4种吸附剂，采用X射线衍射（XRD）、低温氮气吸附-脱附（BET）等方法对吸附剂进行了表征分析，考察了吸附剂对模拟油中有机氯化物的脱除效果，同时考察了脱氯实验的反应条件对有机氯化物脱除效果的影响，得到了最佳吸附条件。实验结果表明：吸附剂MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5脱氯效果较好，其吸附效果的最佳条件为活性组分负载量为12%、吸附温度为30℃、剂油比为1∶15、吸附时间为60min，脱氯率分别为62.63%和56.28%。最后通过对单一有机氯化物模拟油的吸附研究，得出吸附剂对不同浓度的有机氯化物脱除效果不同，这为石脑油中不同有机氯化物的脱除提供了经验和依据。

模拟油；ZSM-5；γ-Al2O3；有机氯化物；吸附剂

原油中的氯化物有无机氯化物和有机氯化物[1-2]两种存在形式，其中无机氯来源于原油形成过程中所携带的无机盐。一般原油本身所含有的有机氯的量并不高，但近年来随着原油重质化劣质化日益突显，原油开采难度大，为了降低采油难度，提高原油采收率，在开采过程中常会注入采油助剂[3-6]，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等。这些采油助剂的主要成分有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[7]，且这些有机氯化物主要集中在石脑油馏分中。通过电脱盐能够脱除原油中的无机氯化物，但是无法脱除有机氯化物，有机氯化物会进入后续装置中，引起催化重整设备的腐蚀和催化剂中毒[8-10]，因此研究石脑油中有机氯化物的脱除具有重要意义。

有机氯化物的脱除方法主要有氯转移剂法、催化加氢脱氯法、电化学脱氯技术、生物脱氯技术及直接吸附法等。直接吸附法[11]是采用吸附剂将原料中的氯化物直接吸附脱除掉，该法操作条件相对缓和，生产成本低，脱氯效果好。本研究采用直接吸附法将原料中的有机氯化物脱除掉，以ZSM-5和γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法将活性组分CuO和MgO负载在载体上，制得吸附剂，利用制得的吸附剂对实验模拟油进行吸附脱氯研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

硝酸铜，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；硝酸镁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；γ-Al2O3，上海久宙化工有限公司；ZSM-5，南开大学催化剂厂；正庚烷和冰乙酸，分析纯，北京化工厂；氯含量测定用标准物质，石油化工科学研究院；CH2Cl2、CHCl3、CCl4和CH2ClCH2Cl，分析纯，北京化工厂；去离子水，实验室自制。

WK-2D微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司；SX2-4-10马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；ASAP2020M型比表面积分析仪，美国麦克仪器公司；D8 Advance型X射线衍射仪，Bruker公司。

1.2 吸附剂的制备

ZSM-5分子筛和γ-Al2O3饱和吸水率的确定：通过向一定量的ZSM-5分子筛和γ-Al2O3中滴加水的实验，确定饱和吸水率分别为5.76mL/g和4mL/g。

吸附剂制备过程：称取一定量的ZSM-5分子筛或γ-Al2O3于烧杯中，根据饱和吸水率称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O或Mg(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，然后将金属盐溶液逐滴滴加到ZSM-5分子筛或γ-Al2O3中，室温下静置浸渍2h后，在烘箱中100℃干燥2h，马弗炉中程序升温至550℃焙烧6h，研磨成粉末状后在烘箱中150℃活化4h。制得一定负载量（质量分数12%）的CuO/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3吸附剂。

1.3 吸附剂的表征

1.3.1 氮气吸附-脱附分析（BET）

使用Micromerities公司ASAP2420型比表面积分析仪进行测定。测试方法采用低温氮气吸附-脱附法。测试步骤：首先350℃条件下对分子筛抽真空3h，然后降到–196℃进行低温氮吸附实验。取吸附曲线上相对压力在0.05～0.3之间的数据计算吸附剂的比表面积，取N2等温脱附曲线上相对压力为0.98处的数据计算样品的孔体积，采用BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）计算样品的平均孔径。

1.3.2 X射线衍射分析（XRD）

使用D8 Advance型X射线衍射仪，采用XRD表征方法对吸附剂进行物相分析。X射线衍射仪CuKα射线辐射，管电压和管电流分别为40KV和40mA，扫描范围5°～80°条件下进行分析测定，采用了90位进样器，θ/θ测角仪，探测器为LynxEye阵列，最大计数1.3×108cps。

1.4 实验步骤

实验模拟油的配制：以正庚烷作为溶剂，向其中加入4种不同有机氯化物，配成CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2ClCH2Cl体积比为1∶1∶1∶1的模拟油。

称取一定量的模拟油于250mL圆底烧瓶中放置在恒温水浴锅中。根据剂油比加入一定量的吸附剂，在一定转速下反应一段时间，然后静置沉降，取上层清液，测定吸附后模拟油中有机氯化物含量，得到吸附剂的脱氯率，评价吸附剂的吸附性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的活性评价

称取配制好的混合模拟油15g、吸附剂1g于圆底烧瓶中，在反应温度30℃、反应时间60min的条件下反应，考察MgO/ZSM-5、CuO/ZSM-5、MgO/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3吸附剂对模拟油中有机氯化物的脱除效果，结果如图1所示。

由图1可知，MgO/ZSM-5、CuO/ZSM-5、MgO/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3在相同反应条件下对模拟油的脱氯率不同，其中以ZSM-5分子筛为载体的吸附剂对有机氯化物的脱除效果好于以γ-Al2O3为载体的吸附剂。这是因为该吸附剂的分子筛载体具有有序的孔道结构、孔径分布均匀、比表面积大，吸附能力和吸附选择性强。活性组分能进入分子筛的孔道内部或均匀地分散在载体ZSM-5分子筛的表面，增强了吸附剂的吸附效果。以ZSM-5为载体的MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5吸附剂的脱氯效果较好[12-17]，脱氯率分别为62.63%和56.28%。

图1 不同吸附剂的脱氯性能

2.2 反应条件的考察

在吸附反应过程中，反应温度、剂油比和反应时间对吸附剂的吸附效果影响较大，因此对吸附反应过程中的反应温度、剂油比和反应时间进行考察。选择MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5进行实验研究。

2.2.1 反应温度的影响

对反应温度进行设置，考察20℃、30℃、40℃、50℃和60℃共5个温度点，其他反应条件为剂油比1∶15、吸附时间60min。吸附脱氯效果如图2所示。

图2 反应温度对脱氯效果的影响

由图2可看出，在反应温度为20℃时，两种吸附剂的脱氯率相差不多，随着反应温度的升高两种吸附剂的脱氯率均增加，当温度超过30℃时两种吸附剂的脱氯率均随着反应温度的升高而下降。这是因为该吸附反应过程既有物理吸附又有化学吸附。其中物理吸附是放热反应，反应温度升高时，容易造成脱附，吸附平衡常数减小，吸附脱氯率降低。而化学吸附反应较慢，温度太低时，吸附速率小[18]，不利于有机氯的吸附脱除。通过实验可以看出，最佳反应温度为30℃。

2.2.2 剂油比的影响

在反应温度为30℃、反应时间为60min的条件下进行静态连续吸附反应，考察不同剂油比下吸附剂的吸附效果，结果见图3。

由图3可知，在一定剂油比范围内，有机氯化物的脱除率随着剂油比的增大而增大，但当剂油比超过1∶15时有机氯化物的脱除率随着剂油比的增大而减小，在剂油比为1∶15时MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5的脱除率最大分别为62.63%和56.28%。当剂油比较小时，随着剂油比的增大，吸附剂能够充分地与模拟油中的有机氯化物接触反应，提高氯化物的脱除量，增加脱氯率。但由于吸附剂是粉末状，当较多的吸附剂存在时，吸附剂容易发生团聚，超过最佳的剂油比后，吸附剂团聚现象严重，脱氯率降低。

2.2.3 反应时间的影响

在反应温度为30℃、剂油比为1∶15的条件下，考察反应时间对吸附效果的影响，结果见图4。

图3 剂油比对脱氯效果的影响

图4 反应时间对脱氯效果的影响

通过图4可以得出，在一定反应时间内，脱氯率随着反应时间的增加而增大，超过60min后，脱氯率的变化很小。这是因为吸附剂达到了穿透氯容，脱氯率不再随着时间的增加而有较大变化。吸附脱氯时间60min时脱氯率最高，MgO/ZSM-5的脱氯率为62.63%，CuO/ZSM-5的脱氯率为56.28%。

2.3 吸附剂的表征

2.3.1 BET分析

不同吸附剂的比表面积、孔容和孔径数据如表1所示。

表1 不同吸附剂的孔结构参数

对比几种吸附剂的比表面积、孔体积及孔径可知，负载活性组分后，孔径均有不同程度的增大，比表面积有不同程度的减小。ZSM-5系列吸附剂中MgO/ZSM-5的孔径较大，吸附效果最好，γ-Al2O3系列吸附剂中CuO/γ-Al2O3的孔径大，吸附效果最好，吸附剂的孔径大小直接影响吸附剂的吸附能力。ZSM-5分子筛载体具有有序的孔道结构、孔径分布均匀、比表面积大，吸附能力和吸附选择性强于γ-Al2O3。当ZSM-5系列吸附剂的孔径较小时，吸附过程中的扩散阻力较大，吸附剂的饱和氯容较低；当孔径较大时，吸附过程中的扩散阻力小，吸附过程中受扩散阻力的影响就小，更有利于吸附过程[19]。孔径增大程度不大，说明活性组分绝大部分进入ZSM-5孔道中或者均匀的分散在载体ZSM-5的表面，而不是堆积在表面或堵塞孔道。

图5分别是ZSM-5、MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5的氮气吸附-脱附等温线图。由图5可知，ZSM-5分子筛改性前后的晶体结构相似，在高比压区发生的是多层吸附，吸附-脱附不完全可逆，出现了迟滞现象[20]，这种现象是由于晶粒堆积过程中形成了裂隙孔造成的。

2.3.2 XRD分析

ZSM-5、MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5的XRD的结果如图6所示。由图6可以看出，在2θ为43°时有MgO峰，在2θ处于30°～40°时有CuO的簇峰，CuO的3个主强峰分别在35.494°（次强）、38°左右（最强）、48.658°（第三强），MgO和CuO在ZSM-5载体上高度分散，经过金属氧化物改性并没有破坏ZSM-5分子筛的结构，这有利于增强吸附剂的吸附性能。2.4 单一有机氯化物模拟油的吸附

图5 不同吸附剂氮气吸附-脱附等温线图

图6 XRD分析图

分别加入一定量不同种类的有机氯化物（CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2ClCH2Cl）于正庚烷溶剂中，制得4种单一有机氯化物模拟油。配制不同浓度的有机氯化物模拟油在反应温度为30℃、反应时间为60min、剂油比为1∶15的条件下进行吸附脱氯实验，考察CuO/ZMS-5和MgO/ZMS-5对不同的单一有机氯化物模拟油的脱除效果，结果如图7～图10所示。

图7 不同浓度的CH2Cl2模拟油中氯化物的脱除率

图8 不同浓度的CHCl3模拟油中氯化物的脱除率

图9 不同浓度的CCl4模拟油中氯化物的脱除率

图10 不同浓度的CH2ClCH2Cl模拟油中氯化物的脱除率

通过图7～图10可以看出，对于不同浓度的CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH2ClCH2Cl的正庚烷模拟油，CuO/ZMS-5的脱氯率普遍高于MgO/ZMS-5的脱除率，同一种氯化物的正庚烷模拟油，选用同一种吸附剂，当浓度不相同时，脱氯率也不同，有最佳浓度吸附范围，超过这个浓度范围吸附效果较差；同一种吸附剂对于不同类型的氯化物吸附效果也不同，CuO/ZMS-5对浓度为10mg/L的CH2Cl2和CH2ClCH2Cl的脱氯率均为80%左右，而对CHCl3和CCl4的脱氯效果较差。通过单一有机氯化物模拟油实验，可以针对不同的原料选用不同的吸附剂进行吸附脱氯，已达到最大限度脱除氯化物的目的。

3 结论

（1）以ZSM-5分子筛为载体的MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5吸附剂对模拟油的脱氯效果较好，脱氯率分别为62.63%和56.28%。

（2）MgO/ZSM-5和CuO/ZSM-5脱除模拟油中有机氯化物的最佳条件是吸附温度30℃，剂油比1∶15，吸附时间60min。

（3）通过对正庚烷单一有机氯化物模拟油的吸附研究，可以根据含有的有机氯化物的种类及含量选择合适的吸附剂。

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Removal of organic chlorine in simulated oil by adsorption

LI Ruili，LI Jingjing，ZHANG Ping
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Removal of organic chloride in oil was studied by direct adsorption. MgO/ZSM-5，CuO/ZSM-5，CuO/γ-Al2O3and MgO/γ-Al2O3adsorbents were prepared by saturated impregnation with ZSM-5 zeolite and γ-Al2O3as carrier，CuO and MgO as the active ingredient. The structures of adsorbents were characterized by BET and XRD. Dechlorination performance of the obtained adsorbents was studied in simulated oil. Meanwhile，reaction conditions of the dechlorination experiments were studied on chlorinated organic removal effect. Then, the optimum adsorption conditions were obtained. Experimental results have shown that the effects of dechlorination of MgO/ZSM-5 and CuO/ZSM-5 were better than others and the optimal adsorption conditions were as follows：the loading amount of active ingredient was 12%（w），adsorption temperature was 30℃，the ratio of catalyst to oil was 1∶15，the adsorption time was 60min，the dechlorination rate were 62.63% and 56.28% respectively. Finally，the adsorption of single organic chlorides in simulated oil was studied. The adsorbents had different removal effects for the different concentrations of chlorinated organics, which provided experiences and basis for removal of different organic chlorides in naphtha.

simulated oil；ZSM-5；γ-Al2O3；organic chlorine；adsorbent

TE626

A

1000–6613（2017）04–1470–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.041

2016-09-06；修改稿日期：2016-10-25。

及联系人：李瑞丽（1965—），女，硕士，副研究员，从事清洁油品生产的教学与研究工作。E-mail：lrl4806@163.com。