异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学计算与分析

宋帮勇，许江，杨利斌，田亮

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

异丁烷与丁烯烷基化反应的热力学计算与分析

宋帮勇，许江，杨利斌，田亮

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

对异丁烷与1-丁烯烷基化反应体系进行了热力学计算，获得了不同反应温度下各烷基化反应的焓值、吉布斯自由能、平衡常数，分析了反应温度对烷基化反应平衡组成的影响。结果表明：在0～100℃的温度范围内，异丁烷与1-丁烯烷基化反应属于放热反应，且烷基化反应可以自发进行。随反应温度的升高，烷基化反应的平衡常数逐渐减小，高辛烷值TMP组分的总含量呈下降趋势。

异丁烷；烷基化；热力学

异丁烷与丁烯烷基化反应生成的烷基化油，具有辛烷值高、Reid蒸汽压低、燃烧热值高，几乎不含烯烃、硫，具有燃烧完全、清洁、不污染环境等突出优点，是理想的汽油调和组分[1-4]。

目前，国内外主要采用硫酸法、氢氟酸法生产烷基化汽油。由于硫酸、氢氟酸具有很强的设备腐蚀性和毒性问题，并且这两种工艺要产生大量的废酸，对环境造成严重的危害。对废酸和酸渣要进行回收处理，而废酸和酸渣的回收装置的投资基本相当于烷基化装置的投资，两者相加投资很高。随着环境保护要求的日趋严格，硫酸法或氢氟酸法烷基化工艺的发展受到了很大程度的限制。

随着清洁油品质量升级的推持续进，对汽油中烯烃、芳烃和硫含量的限制日趋严格，烷基化油的重要性越来越突出。因此，国内外炼油企业越来越重视烷基化技术，并投入大量的人力物力资源来研究离子液体、固体酸烷基化技术，并取得了很好的结果[2-10]。

本论文对异丁烷与1-丁烯烷基化反应体系进行了热力学计算，分析反应温度对烷基化反应焓值、吉布斯自由能、平衡常数、平衡组成的影响，为碳四烷基化技术研究获得热力学信息。

1 异丁烷与丁烯烷基化反应

石油炼制过程中的烷基化反应是指在超强酸催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子发生烷基化反应生成异辛烷的催化反应过程。在发生烷基化反应的同时，时常伴有聚合、氢转移、歧化、裂解等副反应。

烷基化反应过程属于复杂反应体系，涉及的原料及其产物组分比较复杂。异丁烷与1-丁烯反应生成烷基化油的主要组分及其辛烷值如表1所示。

为了便于烷基化反应体系的热力学计算和分析，本文选择了主要的烷基化反应：异丁烷与1-丁烯反应生成三甲基戊烷（TMP）、二甲基己烷（DMH），不考虑副反应。主要的烷基化反应如下：

表1 烷基化反应的主要组分及其辛烷值[10]Table1 The main composition and its octane number of alkylation reaction

2 烷基化热力学计算结果与讨论

图1 各反应在不同温度下的焓值变化Fig.1 Change of standard molar enthalpy of reaction with temperature

在压力101.325 kPa的条件下，各烷基化反应在不同反应温度下的标准摩尔吉布斯自由能如图2所示。

图2 各反应在不同温度下的吉布斯自由能变化Fig.2 Change of Gibbs free energy of reaction with temperature

各烷基化反应在不同反应温度下的平衡常数见表2。

表2 各反应在不同温度下的平衡常数Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

表2 各反应在不同温度下的平衡常数Table2 Equilibrium constants of reaction varies with temperature

反应方程平衡常数θKeq0℃10℃20℃30℃40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃1 2.24×1075.72×1061.60×1064.90×1051.61×1055.70×1042.15×1048.55×1033.60×1031.59×1037.32×1022 1.08×1072.84×1068.18×1052.56×1058.62×1043.11×1041.19×1044.85×1032.07×1039.28×1024.35×1023 1.78×1084.31×1071.15×1073.37×1061.07×1063.63×1051.32×1055.10×1042.08×1048.92×1034.01×1034 1.62×1074.26×1061.23×1063.84×1051.29×1054.67×1041.79×1047.28×1033.11×1031.40×1036.55×1025 1.33×1073.92×1061.25×1064.33×1051.60×1056.29×1042.62×1041.15×1045.27×1032.52×1031.26×1036 1.18×1083.18×1079.38×1063.00×1061.03×1063.81×1051.49×1056.18×1042.70×1041.23×1045.87×1037 7.95×1072.07×1075.92×1061.84×1066.14×1052.20×1058.39×1043.38×1041.44×1046.40×1032.98×103

从以上分析可知，对于异丁烷与1-丁烯烷基化反应体系而言，高温不利于烷基化反应的进行，因此从热力学方面考虑，应尽量将烷基化反应控制在较低温度下进行。在较低反应温度条件下，能够有效地抑制叠合和酯化等副反应，提高烷基化油的收率与辛烷值，降低烷基化过程的酸耗，使得目的产产物（三甲基戊烷）达到较高的平衡收率。一般来说，硫酸法烷基化工艺采用的反应温度为8～12℃，氢氟酸法烷基化工艺采用的反应温度为30～39℃。

2.4 不同温度下烷基化产物的平衡组成

对于存在多个反应的复杂反应体系的热力学平衡问题，主要有2种分析方法：平衡常数计算法和Gibbs自由能最小化法[14]。平衡常数法是在满足化学计量方程的物料衡算的前提下，求解反应体系的化学平衡方程组；Gibbs自由能最小化法是在满足原子数量衡算的前提下，用最优化方法求解反应体系的吉布斯自由能达到最小值时的组成。

本文采用Gibbs自由能最小化法，分析反应温度对异丁烷与1-丁烯烷基化反应产物平衡组成的影响。平衡组成计算条件：异丁烷/1-丁烯（摩尔比）10∶1、反应压力（表压）0.4 MPa。平衡组成计算结果见表3。

表3 不同温度下的烷基化产物平衡组成Table3 Change of equilibrium composition of reaction with temperature

由表3可知，在烷基化反应产物组成中，2,3,4-TMP的含量最高。随着反应温度的升高，2,2,4-TMP、2,3,4-TMP两种高辛烷值组分的含量均有明显增加，2,5-DMH的含量略有增加。

总的来说，随着反应温度从0℃升高至100℃，TMP组分的总含量从0.5183%(mol)下降至0.3655%，DMH组分的总含量从0.4817%增加至0.6344%。因此，烷基化反应宜在较低温度下进行，这样既可以得到较多的高辛烷值组分TMP，并且控制低辛烷值组分的含量。目前，硫酸法、氢氟酸两种传统烷基化技术都是采用低温、低压的反应工艺条件。

在无催化剂的作用下，反应温度10℃时的烷基化产物平衡组成为：2,2,4-TMP 0.0509%(mol)、2,2,3-TMP 0.0253%、2,3,4-TMP 0.3836%、2,3,3-TMP 0.0379%、2,3-DMH 0.0349%、2,4-DMH 0.2830%、2,5-DMH 0.1844%。通过色谱法辛烷值计算方法，此烷基化油的研究法辛烷值RON为82.45。

从热力学方面来看，在低温条件下，TMP组分的平衡组成含量与DMH组分相差不大，也就是说，TMP组分的生成反应不具有热力学上的优势。这说明，要想使得烷基化油达到较高的辛烷值，就需要在烷基化反应动力学方面进行控制，提高烷基化反应的选择性，从而得到较多的高辛烷值TMP组分。

3 结论

异丁烷与1-丁烯烷基化反应属于放热反应体系。随着反应温度的升高，各烷基化反应的放热量逐渐减小。在0～100℃的温度范围内，异丁烷与1-丁烯烷基化反应可以自发进行。

在低温反应条件下，烷基化反应容易进行；随着反应温度的升高，烷基化反应的平衡常数逐渐减小，说明温度升高不利于各烷基化反应的进行。

从热力学方面角度分析，高辛烷值的TMP组分的生成反应不具有热力学上的优势，要想得到较多的TMP组分，必须从烷基化反应动力学方面进行控制。

［1］高步良.高辛烷值汽油组分生产技术[M].北京:中国石化出版社, 2006.

［2］毕建国.烷基化油生产技术的进展[J].化工进展,2007,26(7):93 4-939.

［3］卜岩,郭蓉,侯娜.烷基化技术进展[J].当代化工,2012,41(1): 69-72.

［4］史肃.固体酸烷基化工艺综述[J].兰州石化职业技术学院学报, 2008,8(1):16-20.

［5］吴伟,魏晓,武光.酸催化合成烷基化油的研究进展[J].现代化工, 2007,27(5):26-31.

［6］马会霞,周峰,乔凯.液体酸烷基化技术进展[J].化工进展,2014, 33(增刊):32-39.

［7］吴梅,马忠庭,张海兵.以分子筛催化剂催化的C4烷基化反应研究进展[J].炼油与化工,2012,23(1):1-3.

［8］王文兰,刘百军,徐玉棠.异丁烷/丁烯烷基化固体酸催化剂的研究进展[J].石油与天然气化工,2008,37(2):110-114.

［9］Mukherjee M.Scale-Up strategy applied to solid-acid alkylation process[J].Oil&Gas Journal,2006,104(26):48-54.

［10］Gail Robertson Walker.Alkylation of 1-Butene with Isobutane using EMT and Y Zeolites[D].Canada:University of Waterloo,2000.

［11］黎小辉,朱建华,郝代军.液化石油气芳构化反应体系的热力学分析[J].石油与天然气化工,2010,39(6):465-482.

［12］程亮亮,马应海,程琳.混合C4芳构化反应的热力学研究[J].当代化工,2014,43(4):594-597.

［13］程亮亮,黄剑锋,马应海.丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析[J].当代化工,2015,44(5):1062-1064,1066.

［14］汤效平,周华群,魏飞等.催化裂解多产丙烯过程热力学分析[J].石油学报(石油加工),2008,24(1):22-27.

Thermodynamic Calculation and Analysis on Alkylation of Isobutane and Butene

SONG Bang-yong，XV Jiang，YANG Li-bin，TIAN Liang
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center,Gansu Lanzhou 730060，China）

Thermodynamic calculation on alkylation of isobutane and 1-butene was carried out.The thermodynamic data,gibbsand equilibriumof alkylation reaction at different temperature were calculated.Effect of the reaction temperature on the equilibrium composition of alkylation reaction was analyzed.The result show that the alkylation reaction of isobutane and 1-butene is exothermic and spontaneous in the range of 0～100℃.With the increase of alkylation reaction temperature,equilibrium constant decreases and the total content of trimethylpentane(TMP)reduces slowly.

Isobutane;Alkylation;Thermodynamic

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0500-03

2016-10-16

宋帮勇（1978-），男，四川南充人，高级工程师,硕士,从事石油化工技术研发工作。E-mail：songbangyong@petrochina.com.cn。