近红外光谱分析技术研究进展及在饲料行业中的应用

李 倩，黄小燕，王根虎

（上海亘泰实业集团技术中心，上海 201616）

近红外是指波长在780～2 526 nm范围内的光线，而近红外光谱分析技术是一项基于近红外光谱技术与化学计量学分析模型技术的综合分析技术，主要是通过低能量的电子跃迁和分子振动间跃迁，实现对含有C-H、N-H、O-H等有机官能团的倍频吸收和合频吸收。其具有方便、快捷、无损、多组分同时测定、无污染、灵活等许多优点[1-2]。可分析多种形式样品，如固体、液体、粉末状等有机物样品的物理、力学和化学性质。近红外除了可在现场进行快速筛查，还能实现在加工过程中进行实时检测。因此，近几年近红外光谱分析技术已广泛应用于农林、饲料、粮油、食品、石油化工、生物医药、环境等行业[3]。

1 近红外光谱分析技术的研究进展

1.1 近红外光谱分析技术的发展现状

近红外光谱早在1800年就被天文学家William Herschel发现，但由于当时技术落后和仪器设备发展不成熟等原因，近红外并未得到实际应用[3]。直到20世纪50年代后期，近红外才逐渐应用于农副产品和天然产品的成分分析中。20世纪80年代，由于计算机技术的问世和快速发展，近红外也不断扩大了应用领域，其在过程分析控制、质量评估与检测等多方面都发挥着十分重要的作用。

由于近红外作为绿色无污染的分析技术，我国对其研究更加重视。近年来，我国加大了对近红外光谱分析技术的投资，并且在研发和应用方面都获得了极大进展。中国仪器仪表学会近红外光谱分会于2014年9月正式宣告成立。

作为近20年来发展最为迅速的高新分析技术之一，近红外光谱分析技术已引起足够的重视，尤其在仪器研制、软件开发和模型建立等方面，已经取得了很大的成果。近红外作为一种低成本的小型仪器，与一些大型仪器相比，其可用在现场筛查和加工检测等方面，此外近红外仪维修维护过程也较为简单方便，因此受到许多厂家的青睐。

1.2 近红外光谱的数据处理技术

近红外光谱的数据处理技术是近红外建模中不可分割的一部分，主要包括两方面：光谱预处理方法的研究，其目的是对将建立的定标体系中光谱采取适当处理，以削弱和消除对建模光谱不利因素和干扰信息，为后续建模和预测样品成分奠定基础；近红外光谱定量定性方法的研究，其目的是为了使建立的模型更加稳定，能准确可靠地预测出未知样品成分。

1.2.1 近红外光谱数据的预处理

利用近红外仪可扫描得到样品的原始光谱，这些原始光谱不仅包含了建模所需要的有效信息，同时也含有一些无效信息。这些无效信息会产生许多有干扰性的噪音信号，极大地影响样品定标模型的建立和后期对未知样品的预测。然而，光谱数据预处理作为重要的手段，可帮助滤除光谱噪音、筛选有用数据、优化光谱范围等，消除建模中的不利因素。常用的数据预处理方法主要有平滑处理、导数处理、多元散射校正MSC和标准正态变量交换SNV等[4]。

光谱数据的平滑处理技术是一种常用而简单的算法。假设光谱中含有的噪声为零，且均为随机白噪声，通过多次测量取平均值，以此降低噪声，从而提高信噪比。但是这种处理技术具有一定的局限性，只适合不规则的随机噪声，而对有相关性的噪声则无效果。如在建模过程中，温度或颗粒粒度发生变化，使得采集到的近红外光谱发生变化，那么此时并不适合采用平滑处理。

导数处理可帮助有效消除基线和其他背景因素干扰，提高灵敏度。常用的预处理有一阶导数和二阶导数。光谱求导方法又可分为直接差分法和Sav⁃itzky Golay求导法。直接差分法对于分辨率高、波长采样点多的光谱十分适用，求导后的光谱与实际无明显差异，而Savitzky Golay求导法适用于稀疏波长采样点的光谱。

多元散射校正法适用于因样品粒度、密度、湿度等物理因素引起的散射影响。该技术需用一个“理想的”光谱来校正。首先需计算求得所有光谱的平均光谱，即为理想光谱，然后其他光谱分别与该理想光谱建立线性关系，通过线性方程的斜率和截距校正原始光谱。

标准正态变量交换主要是用来消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对近红外漫反射光谱的影响。先假设每条光谱中各波长点呈一定分布，然后计算每条光谱的标准偏差校正光谱。

在建模时根据模型稳定性和预测准确性选择合适的预处理方法。可以选择一种预处理方法，也可以是多种预处理方法相结合进行。金华丽等利用近红外光谱采用二阶导数和平滑处理的方法研究测定了小麦粉中灰分含量[5]。李军山等比较不同预处理方法，并选出MSC和一阶导数为最优组合的预处理方法，以便建立模型测定猪去养胆酸含量[6]。

1.2.2 近红外光谱常用数据处理方法

近红外光谱能包含物质组成、结构等一系列信息。而物质的含量与其组成结构有关。以化学法检测为基础，将二者关联起来，即可建立定性或者定量的定标模型。定标模型一旦建立完毕后，通过扫描得到待测样品的近红外谱，运用模型即可得到未知样品的各成分。近红外光谱分析常用的计量方法有：主成分回归法（PCA）、偏最小二乘法（PLS）和人工神经网络法（ANN）等[7]。

PCA法主要采用主成分分析法，先对采集的近红外光谱降维，再选取主成分得分通过计算多元线性回归方程，从而建立定量预测模型。其除了可解决共线、变量数量使用限制等问题外，还可滤除一定的噪音。然而，PCA法由于只分解光谱阵，不包含分解浓度阵，因此不能保证参与回归的主成分一定与待测组分的性质相关。

PLS法将因子分析和回归分析结合，可同时分解光谱阵和浓度阵，提供较强的光谱信息。经因子分析后，压缩光谱转为较低维空间数据，除去有干扰组分和因素的成分，选取有用的主成分建立回归方程。一般说来，PLS法建模较为复杂，但由此法得到的特征值向量直接与被测组分或性质有关，得到的模型较为稳定，预测准确率高，适用于建立非线性数据的预测模型。

ANN法是通过模拟人脑神经元结构，以建立模型进行分类和预测。此法抗干扰性、抗噪音能力和非线性转换能力较强。ANN有很多种算法，最常用的是误差反向传输模型，即BP模型，该模型雨1986年由Rumelhart等提出[8]。该模型可以实现数据处理的定量预测，也可用于模式识别。人工神经网络在近红外光谱的数据处理中扮演着重要的角色，如预测样品组成、检测质量指标以及对样品识别分类等，其最大的优势是解决非线性数据处理的问题。李文环等利用BP-ANN建立7种常用塑料模型，预测结果准确率达98.571%[9]。吴根华等采用人工神经网络-荧光光谱法对维生素B1、维生素B2和维生素B6的混合体系同时进行含量测定[10]。

2 近红外光谱分析技术的应用

2.1 近红外光谱分析技术的应用前景

近红外光谱起源于20世纪60年代，随后科技的发展使得近红外的研究领域拓宽，涉及有谷物、食品、饲料、石油化工、医药业等[11]。20世纪80年代，我国逐步开展近红外光技术的研究和应用工作，到了90年代后期，近红外技术以产业链的方式快速应用于农业、石化、制药和食品等多个领域，并在各业生产和科研中逐渐发挥着越来越重要的作用。目前来看，我国只有小部分企业单位购买了近红外仪，因此其市场的增长空间非常巨大。

2.2 近红外光谱分析技术在饲料行业的应用

2.2.1 近红外光谱分析技术在评估动物饲料品质中的应用

当今世界畜牧业的快速发展，动物福利和健康越来越受到关注，对动物饲料和产品的营养价值的质量把控也显得越来越重要。在饲料原料和饲料成分分析方面，近红外不仅局限于快速检测水分、蛋白质、脂肪、灰分等这些常规指标，同时也可检测许多微量元素，如氨基酸、矿物质等，甚至可检测有毒有害物质，如检测棉粕中游离棉酚的含量。为全面评估饲料产品营养价值，近红外也被用于测定样品能值、标准回肠消化率等[12]。此外，利用近红外判别分析技术还可鉴别饲料原料和饲料添加剂的真伪，以及这些产品生产工艺的稳定性等。研究表明，利用近红外光谱可检测青贮饲料、肉骨粉和动物饲料等质量[13-14]。总之，近红外技术已作为一种十分快速有效的方法，评估谷物作物、饲料原料及饲料的品质，也受到越来越多营养学家、畜牧研究员、农业科研者和饲料原料采购者的欢迎。

2.2.2 近红外光谱分析技术在饲料生产中的监控作用

近红外光谱分析技术的应用前景十分广阔，尤其是在饲料质量监测方面。近红外技术能够在现场对饲料进行快速检测，判断其质量好坏。此外，该技术还可对原料和成品产品质量进行在线抽样分析，如可利用近红外监控全价饲料的生产加工过程，保证其各项指标均符合要求。目前美国明尼苏达州利用一种可移动近红外光谱分析实验车，可到田间或交易市场为用户分析牧草样品，提供较适收割日期、饲料配方等，在提高饲料、牧草的可消化性及其营养价值方面收到良好的效果。

目前，我国许多饲料企业的实验室人员检测能力有限，对原料和饲料成品多点采样的样品不能及时检测，耗时较多，导致不能及时反馈有效信息。近红外光谱技术可参与到饲料生产的各个环节。从采购原料开始，利用近红外在1 min内对同批次原料多个指标进行快速测定，实现同批次原料多点采样检测。在饲料生产时，近红外技术可监控生产过程，判断混合均匀度，再到最后成品打包时，对饲料成品指标进行预测。

2.2.3 饲料企业对近红外光谱技术的使用和管理

我国许多大型饲料企业几乎都采用了近红外光谱检测技术。有的企业甚至购买了几十台或数百台近红外仪。近红外仪的使用尤其是定标模型的使用并非“一劳永逸”，其是需不断升级和维护的。对已使用近红外仪的饲料企业，在检测原料、监控饲料质量指标的同时，需不断收集样品，进行理化分析，逐步建立并完善适宜用于本公司原料及饲料的定标模型。这样才使得该仪器充分发挥其本身优势，达到多、快、好、省。有些大型饲料公司拥有多台近红外仪器，在管理这些仪器时，可进行资源整合，采取网络化管理模式，再配合专业的操作软件，实现数据同步，数据分级管理。

3 小结

近红外光谱分析技术作为一种绿色分析手段，几乎不需要样品制备即可实现测定的特性。运用近红外的关键是建立样品的定标模型，而定标模型建立好坏与光谱数据处理技术息息相关。数据处理方法多种多样，建模时可根据模型稳定性和预测准确性选择合适的方法。在饲料行业中，利用近红外多、快、好、省的特点，可检测饲料原料、饲料常规成分、微量成分，甚至是有毒有害物质，评估产品的营养价值，监控生产过程等，这大幅减少了人力资源的浪费，并且降低了生产成本，保证了产品的稳定性，增加了企业竞争力。

尽管已有很多研究表明近红外技术的成功应用，但目前来看在实验室中该技术尚未得到广泛的使用和认可，还是更依赖于采取理化分析手段评估样品的品质。如何建立一个稳定和预测准确性好的模型，是当前近红外急需解决的问题。近红外定标模型建立是一个十分复杂的过程，建立样品模型时会受到样品（如样品物理组织、粒度、密度、样品温度等）、仪器（仪器噪音、数据处理、光源稳定性等），以及操作过程（样品数量选择、化学分析方法及准确度、仪器清洁等）等因素的影响，从模型建立到模型验证再到模型升级维护都需要投入大量的时间、精力和资金。面对这些不足，研究人员也正在积极研究一些方法来解决这些问题。此外，在近红外技术的应用方面，具备专业知识和专业技能的技术人员还相当缺乏，因此需要采取措施加强对技术人员的培养。简化建模步骤，让近红外技术的益处普及到更多的实验室，这对于近红外研究者们来说仍然任道重远。但是随着科技的不断进步和发展，近红外光谱分析技术必将有更大的突破和发展。

[1]徐广通,袁洪福,陆婉珍.现代近红外光谱技术及应用进展[J].光谱学与光谱分析,2000,20（2）:134-142.

[2]Mcclure W.Review:204 years of near infrared technology:1800-2003[J].Journal of Near Infrared Spectroscopy,2003,11（1）:487-518.

[3]Herschel W.Experiments on the refrangibility of the invisible rays of the sun.By william herschel,LL.D.F.R.S.[J].Philosophical Transactions of the Royal Society of London,90:284-292.

[4]张敏.近红外光谱变量选择和建模方法研究[D].天津:南开大学,2011.

[5]金华丽,王金水.近红外光谱法检测小麦粉中灰分含量的研究[J].河南工业大学学报:自然科学版,2010,31（1）:14-17.

[6]李军山,高晗,张肖建,等.近红外光谱法快速测定猪去氧胆酸含量[J].中国现代中药,2016,18（5）:588-590.

[7]李晓明,杨滨.近红外光谱技术的研究进展及其在中药领域的应用[J].中国实验方剂学杂志,2006,12（12）:69-72.

[8]Rumelhart D,Hinton G,Williams R.Parallel distributed process⁃ing:explorations in the microstructure of cognition,vol.1[J].Lan⁃guage,1986,63（4）:45-76.

[9]李文环,金尚忠,陈玲玲,等.基于近红外光谱结合主成分分析和BP神经网络的常用塑料快速鉴别[J].塑料工业,2016,44（12）:124-127.

[10]吴根华,何池洋.人工神经网络—荧光光谱法同时测定维生素B1,B2,B6[J].光谱学与光谱分析,2003,23（3）:535-538.

[11]Kuenstner J,Norris K.Spectrophotometry of human hemoglobin in the near infrared region from 1 000 to 2 500 nm[J].Journal of Near Infrared Spectroscopy,1994,2（1）:59.

[12]王利,孟庆翔,任丽萍,等.近红外光谱快速分析技术及其在动物饲料和产品品质检测中的应用[J].光谱学与光谱分析,2010,30（6）:1 482-1 487.

[13]刘贤,韩鲁佳.近红外漫反射光谱法快速测定秸秆青贮饲料成分含量[J].光谱学与光谱分析,2006,26（11）:2 016-2 020.

[14]杨增玲,韩鲁佳,李琼飞,等.反刍动物精料补充料中肉骨粉快速检测近红外光谱法[J].光谱学与光谱分析,2008,28（6）:1 278-1 282.