不同聚乳酸切片的流变性能比较及其对熔融纺丝性能的影响研究

潘晓娣，钱明球

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

应用技术

不同聚乳酸切片的流变性能比较及其对熔融纺丝性能的影响研究

潘晓娣，钱明球

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

利用毛细管流变仪对四种不同聚乳酸切片的流变行为进行了对比分析，并探讨了流变性能差异对熔融纺丝性能的影响。结果表明：四种聚乳酸熔体均呈现剪切变稀现象，具有非牛顿流体的流动特征；随着温度升高，聚乳酸熔体的非牛顿指数n增大；四种聚乳酸熔体的粘流活化能Eη较小，粘度随温度的变化小，有利于纺丝成型；四种聚乳酸熔体的结构粘度指数△η介于0.8～1.4，可纺性和稳定性较好。

聚乳酸 流变性能 熔融纺丝

随着高分子材料的广泛应用，由此产生的废弃材料给环境造成了严重的污染。因此，生物可降解材料越来越受到人们的关注，其中以聚乳酸(PLA)的发展最为迅速[1]。PLA是一种由乳酸单体直接缩聚或丙交酯开环聚合制备的直链脂肪族聚酯，最早于1932年由杜邦科技人员Carothers在真空条件下加热乳酸得到[2]。PLA是一种完全可生物降解的聚合物，由它制成的纤维或无纺材料的吸湿性、弹性回复、紫外线稳定性、阻燃性能、手感光泽等性能都优于PET。在正常的温度和湿度条件下，PLA及其制品是稳定的，但在一定的环境和条件下，PLA可以分解成二氧化碳和水，而这两种产物又可以通过植物的光合作用，变成聚乳酸的原料淀粉。综上所述，PLA是一种重要的环境友好的聚酯类高分子材料，其制备原料来源充分且可再生，是理想的绿色材料。

本文通过研究四种不同熔点聚乳酸切片的熔体流动性能，探讨温度、剪切速率对其流变性能的影响，为聚乳酸熔融纺丝提供理论指导。

1 试 验

1.1 原料

表1 PLA切片性能

1.2 分析测试

1.2.1 特性粘度

采用美国Viscotek公司 Y501 相对粘度仪，温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)。

1.2.2 热性能

采用美国Perkin-Elmer公司DSC-7 型差式扫描量热仪，在氮气保护下，以10 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降温至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降温至100 ℃。

1.2.3 流变性能

采用英国Malven 公司Rosand RH-7 型毛细管流变仪对PLA切片进行流变性能测试。由于PLA属于吸湿性材料，实验前先通过真空烘箱将其干燥。实验选取四种不同的温度(每一种温度取不同剪切速率：1 000 s-1、2 500 s-1、4 000 s-1、5 500 s-1、7 000 s-1)进行测试。

2 结果与讨论

2.1 剪切速率对表观粘度的影响

目前聚乳酸都由是丙交酯开环再聚合生产，丙交酯是由乳酸得到的，而乳酸含有一对手性碳原子，因此聚乳酸也具有旋光性。根据不同旋光异构乳酸所制备的聚乳酸的结构会有所不同。纤维级聚乳酸切片是以左旋(L型)乳酸为主要基材制成的，PLA-1和PLA-3中L-乳酸含量超过95%，为结晶型聚合物，而PLA-2和PLA-4中L-乳酸含量相对低些，为无定形聚合物，无固定熔点。

高分子链是通过链段的蠕动来实现整体移动的，同时受各种外界因素的影响，如温度、剪切应力、剪切速率等。在温度不变的情况下，多数聚合物的粘度会随着剪切速率的增大而减小，这便是通常所说的切力变稀现象。

图1是不同温度下不同PLA切片的流动曲线。从图中可以看出，四种PLA熔体的表观粘度都不是一个常数，且在温度不变的情况下，表观粘度都随着剪切速率的增大而减小，这属于典型的剪切变稀型非牛顿流体(图中没有标出的点系出现熔体破裂的缘故，实验中出现熔体破裂现象，这说明该条件下PLA的熔体弹性更大，在流动过程中更易出现不稳定流动)。出现剪切变稀的原因在于大分子链之间发生解缠，随着剪切速率的增大，大分子逐渐从网络结构中解开和蠕动，缠结点浓度下降，表观粘度降低[4]。

从图中还可以发现，随着温度的升高，PLA熔体的表观粘度呈下降趋势，原因在于温度升高时，大分子内自由体积增加，运动能力增强，解缠容易，故表观粘度降低[4]。其中低剪切(1 000～4 000 s-1)时表观粘度下降的比较明显，高剪切(5 500～7 000 s-1)时，表观粘度下降趋势变缓，这表明在熔融纺丝过程中，温度比较高时，提高剪切速率对PLA流变性能的影响较小。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)： PLA-1;(b)： PLA-2;(c)： PLA-3;(d)： PLA-4

2.2 非牛顿指数

(a)

(b)

(c)

(d)

(a): PLA-1;(b): PLA-2;(c): PLA-3;(d): PLA-4

从表2、表3可以看出，四种PLA熔体在不同温度下的非牛顿指数均小于1，说明这四种PLA熔体均属于非牛顿流体，且随着温度的升高，n值增大，即随着温度的升高，PLA熔体的流动性能接近牛顿流体，PLA的熔融纺丝变得容易。这是因为温度升高，供给PLA分子链的能量增加，大分子链运动加剧，削弱了大分子间的作用力，使缠结点数减少，熔体的流动性增加，牛顿性增加；当温度低时，大分子链间相互作用力大，熔体的剪切运动受到限制，从而偏离牛顿流体。

通过数值的比较还可以发现，相同温度(230 ℃、235 ℃)条件下，n值大小：PLA-3

表2 不同温度下PLA-1和PLA-3的非牛顿指数(n)

表3 不同温度下PLA-2和PLA-4的非牛顿指数(n)

2.3 粘流活化能

粘流活化能(Eη)是高聚物熔体粘度对温度敏感程度的一种量度[7]。聚合物的分子链越柔顺，其Eη就越低，而当分子链中含有苯环或较大的侧基时，分子链的柔顺性大大降低，这时聚合物Eη就比较大。Eη越大，温度对粘度的影响越大，温度升高，其粘度下降得越多；Eη越小，粘度对温度变化的敏感程度越低，温度升高，其粘度下降得越少。

在温度变化不大的范围内，聚合物的熔体粘度与温度的关系符合Arrheniuus方程式[8]：η=Aexp (Eη/RT)，式中A为常数；Eη为粘流活化能，kJ/mol；η为表观粘度Pa·s；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。在不同的剪切速率下，以lnη对1/T做图可以得到一系列直线(如图3所示)，直线的截距为lnA，斜率为Eη/R，根据直线的斜率可求出不同剪切速率下四种PLA的粘流活化能(如表4所示)。

(a)

(b)

(c)

(d)

图3 不同剪切速度下不同PLA切片lnη～1/T曲线

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表4数据可见，PLA熔体的粘流活化能值较小，小于PET[9]，说明其表观粘度对温度的敏感性低于PET，在纺丝过程中，温度控制没有PET要求严格。但是在相同剪切速度下，四种PLA熔体的Eη值有差异，Eη值越大说明该种PLA熔体的表观粘度对温度的变化越敏感，在熔融纺丝过程中，应该控制好温度，以免由于粘度变化影响纤维质量。

从表中还可以看出，PLA熔体的Eη值基本是随着剪切速率的增大而逐渐下降(不符合规律的数值与熔体破裂有关)。这一点说明当剪切速率增加时，PLA的链段活动能力增强，使得PLA内部的自由体积大大增加，最终导致链段克服位垒所需的能量相应减少，使粘流活化能相应的降低[10]。但随着剪切速率的增大其下降程度变缓，说明当剪切速度增加时，PLA对温度的敏感性下降，这可能是其分子链在剪切作用下发生了断链，所以对于PLA的熔融纺丝，过高的剪切速率可能会产生断链，从而影响纤维的性能，故应该严格控制剪切速率。

表4 不同剪切速率下PLA的粘流活化能Eη

2.4 结构粘度指数

(a)

(b)

(c)

(d)

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表5和表6可见，在一定的温度和剪切速率范围内，随着温度升高，PLA熔体的结构粘度指数大于0且呈下降趋势(不符合规律的数值可能与熔体破裂有关)，这表明体系的作用力减弱，PLA熔体的结构化程度变低，缠结密度变小，可纺性和稳定性变好，成品纤维力学性能越好，这对选择合适的纺丝温度具有重要的参考意义。

表5 不同温度下PLA-1和PLA-3的结构粘度指数△η

表6 不同温度下PLA-2和PLA-4的的结构粘度指数△η

3 结 论

a) 四种PLA熔体的非牛顿指数均小于1，属于典型的非牛顿流体，且非牛顿指数会随温度的增加而增大，说明其表观粘度对剪切速率的依赖性下降，流动性增加，牛顿性增加。相同温度条件下，不同PLA熔体的n值越大，说明在熔融纺丝过程中，增大剪切速率即提高纺丝速度对PLA熔体的表观粘度的影响越小，纺丝工艺越容易控制。

b) 四种PLA熔体的粘流活化能均较小，且随剪切速率的增加发生一定程度的下降，但下降幅度较小，说明其熔体粘度对温度的敏感性较小。在相同剪切速度下，四种PLA熔体的Eη值存在差异，Eη值越大说明该种PLA熔体的表观粘度对温度的变化越敏感，因此在熔融纺丝过程中，应该精确控制温度，以免由于粘度变化影响纤维质量。

c) 四种PLA熔体的结构粘度指数△η介于0.8～1.4，随着温度升高，结构粘度指数变化不大，可纺性和稳定性较好。

[1] Arroda L C，Magaton M，Bretas R E S， et a1. Influence of chain extender on mechanical， thermal and morphological properties of blown films of PLA/PBAT blends[J].Polymer Testing，2015，43(3):27-37.

[2] James L. Polylactic acid polymer for fibers and nonwovens[J].International Fiber Journal，2000，15(3):48-52.

[3] 阳范文，赵治国，何浏炜. 几种聚乙烯毛细管流变性能的研究[J].工程塑料应用，2011，39(1):40-43.

[4] 阳范文，陈晓明. 两种医用聚乳酸的流变性能研究[J].合成材料老化与应用， 2012，41(6): 6-8.

[5] 包宽亮，黄子鑍，乔辉， 等.温度、停留时间及水分对纯PLA流变性能的影响[J].塑料， 2013， 42(2):70-73.

[6] 秦志忠，秦传香. 聚乳酸的流变性能研究[J].合成技术及应用， 2005， 20(3):5-7.

[7] 于翔，李静静，王延伟. 聚乳酸/聚酯共混体系熔体流变性能研究[J].材料导报B， 2012 ，26(11):59-63.

[8] 何曼君，陈维孝.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社，1986:276.

[9] 李文刚，罗琳琳，路海冰，等. PEN和PET的流变性能[J].塑料， 2011， 40(6):13-15.

[10] 李艳东，乔辉，丁筠，等. PLA与PP，LDPE流变性能比较[J].合成树脂及塑料， 2014， 31(2):71-75.

[11] 沈新元. 高分子材料加工原理[M].北京:中国纺织出版社，2009:63.

Study on rheological properties of four PLA chips and their effects on melt spinning performance

Pan Xiaodi， Qian Mingqiu

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

A comparison study on rheological properties of four poly(lactic acid) chips were measured by capillary rheometer， and their effects on melt spinning performance were discussed. The results indicated that: the four kinds of poly(lactic acid) melt showed shear-thinning， having non-Newtonian fluid flow characteristics; as the temperature increased， the poly(lactic acid) melts’ non-Newtonian index increased; the poly(lactic acid) melts’ viscons flow activation energy were small and had a small change in viscosity with temperatures， which was conductive to spinning molding; the poly(lactic acid) melts’ structural viscosity index were between 0.8 to 1.4， showed a better spinning and stability.

poly(lactic acid); rheological properties; melt spinning

2016-08-29

潘晓娣(1987-)，女，江苏启东人，工程师，主要从事化学纤维的研究和产品开发工作。

TQ323.9

B

1006-334X(2017)01-0034-06