全水相制备聚甲基丙烯酸纳米水凝胶及其磁性功能化研究

陆亚明，张幼维，赵炯心

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201600)

研究论文

全水相制备聚甲基丙烯酸纳米水凝胶及其磁性功能化研究

陆亚明，张幼维*，赵炯心

(东华大学材料科学与工程学院，上海 201600)

采用改进乳液聚合方法，实现了聚甲基丙烯酸(PMAA)纳米水凝胶的水相“绿色”制备。再以PMAA纳米水凝胶为前躯体，采用原位氧化法制备磁性PMAA纳米水凝胶。利用动态光散射，振动样品磁强计，热重分析等对PMAA纳米水凝胶及磁性PMAA微球的尺寸、磁含量等进行表征。结果表明，磁性PMAA纳米水凝胶具有超顺磁性，磁含量高达61.4%,在生物医用、废水处理等方面具有广阔的应用前景。

聚甲基丙烯酸 纳米水凝胶 磁性功能化

智能纳米水凝胶是指那些能够对外界特定的刺激源(如温度、pH、压力、磁场等)产生相应的物理结构或化学性质变化的一类高分子水凝胶。当其粒径小于1 μm时，则被称作智能纳米水凝胶。在药物控释载体、化学分离、催化反应和生物传感器等领域具有广泛应用[1-4]，已成为智能材料和纳米材料的重要研究内容。随着科学研究发展，为进一步增强智能纳米水凝胶应用范围，人们尝试将各种功能性纳米粒子，如荧光量子点、磁性纳米粒子等，与智能纳米水凝胶复合，制备智能杂化纳米水凝胶[5-8]，从而赋予其更优良的应用性能，其中研究较多的是磁性纳米水凝胶[9-12]。目前含高浓度功能基团(如羧基)的磁性纳米水凝胶主要采用反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相细乳液聚合和蒸馏(回流)沉淀等方法制备[13-17]。但上述合成方法均需使用大量的有机溶剂，易造成环境污染。

笔者首先在水相中制备了聚甲基丙烯酸(PMAA)纳米水凝胶，再以其为前躯体采用原位氧化沉淀的方法，在水相中成功制备了磁性纳米水凝胶。这种磁性纳米水凝胶是一种典型的pH敏感型纳米水凝胶，带有大量羧酸功能基团，具有良好生物相容性，可连结多肽、蛋白质和生物酶，也可经修饰连接其他的官能团，是理想的磁性功能化载体。

1 试 验

1.1 原料

聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20)，分析纯；甲基丙烯酸(MAA)、十二烷基硫酸钠(SDS)均为化学纯；氢氧化钠、四水合氯化亚铁、亚硝酸钠、氨水均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司制；偶氮二异丁腈(AIBN)，N，N-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)，均为优级纯， Adamas制；盐酸、硝酸，均为分析纯，浙江平湖化工试剂厂；去离子水，自制。

1.2 主要仪器设备

连续注射泵，上海奥尔特生物科技有限公司，ALC-IP-80型；pH计，梅特勒-托利多S40型；纳米粒径电位仪，上海中晨数字技术设备有限公司，Malvern DTS1060型；傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司，Nicolet 6700型；热重分析仪，德国耐驰TG-209-F1型；振动样品磁强计，美国LAkeshore7407型。

1.3 实验过程

1.3.1 PMAA纳米水凝胶的制备

在100 mL四口烧瓶中加入pH=1.8的HNO3水溶液(55 mL) 、SDS(100 mg)和AIBN(80 mg)，充分溶解后，通氮除氧1 h，升温至67 ℃。再加入吐温20(100 mg，0.24 mL)，共同推加MAA(2 mL)和 MBA(100 mg)，再反应4 h，反应过程中保持氮气气氛。反应结束后，将反应产物对水充分透析，以除去各种杂质。

1.3.2 PMAA纳米水凝胶的磁性功能化及提纯

取PMAA纳米水凝胶(200 mg)溶于去离子水中(100 mL)，调节pH值至6，转移至三口瓶中，加入 FeCl2·4H2O(513 mg)，搅拌4.5 h后，再加入NaNO2(71 mg)、 NH3·H2O(1 mL)，继续反应2.5 h，反应过程中保持氮气氛围。微球中羧酸基团与Fe2+的投料摩尔比为n-COOH∶nFe2+=1∶1.5。

将磁性PMAA纳米水凝胶静置过夜，上层水凝胶在3 000 r/min下离心5 min，离心液调至一定pH值，磁析分离，用去离子水洗涤3次，得到纯化的磁性PMAA纳米水凝胶。

1.4 分析测试

1.4.1 流体力学性质测试

采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测定PMAA纳米水凝胶的流体力学直径()和多分散性系数(PDI)。

1.4.2 组成测试

采用KBr压片法，Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪测定磁性纳米水凝胶傅里叶红外光谱吸收谱。

1.4.3 热失重分析

采用德国耐弛TG-209-F1型热重分析仪测定PMAA磁性纳米水凝胶热失重曲线，气体氛围为氮气。

1.4.4 磁性能分析

采用D/mAx-2250 PC型X射线衍射仪测定其衍射图谱，将X射线衍射图谱上特征峰与标准图谱做对比，以确定晶体结构；采用lakeshore7407型振动样品磁强计测定磁性纳米水凝胶的磁滞回线(VSM)和饱和磁强度。

1.5 计算

(1) MAA转化率的计算

采用称重法测定MAA转化率，取10 mL PMAA纳米水凝胶分散液置于透析袋中(截留分子量14 000)，充分透析后量取其体积(V1，mL)。另取一洗净称量瓶干燥后称重(m1，g)，移取2 mL透析后分散液转移至称量瓶中，70 ℃烘干至恒重(m2，g)。假设透析已完全除去未反应的单体、表面活性剂SDS和吐温20，并假设AIBN和MBA 完全转化，按下式计算MAA转化率(CMAA，%)：

(1)

V为反应体系总体积，mL；mMBA，mAIBN，mMAA分别为MBA，AIBN和MAA的质量，g。

(2) PMAA纳米水凝胶溶胀比的计算

定义PMAA基纳米水凝胶的溶胀比为纳米水凝胶在pH6和pH2的流体力学直径的比值，即：

(2)

(3) 磁性PMAA纳米水凝胶磁含量的计算

采用热失重法测定磁含量。由热失重法测定纳米水凝胶前驱体和磁性纳米水凝胶在700 ℃的残重W1和W2，按式3计算得到磁性纳米水凝胶的磁含量x：

(3)

2 结果与讨论

2.1 不同反应参数对PMAA纳米水凝胶的影响

采用乳液聚合法合成PMAA纳米水凝胶，并以其为前驱体采用氧化沉淀法制备磁性纳米水凝胶。对制备的PMAA磁性纳米水凝胶的组成、磁性能进行表征，研究了反应介质pH、MAA用量、交联剂用量、加料时间等参数对PMAA纳米水凝胶制备的影响。

2.1.1 反应介质pH对PMAA纳米水凝胶的影响

PMAA纳米水凝胶具有显著的pH响应性，在pH2介质中收缩，在pH6介质中溶胀。通过对比PMAA水凝胶在pH2和pH6中粒径变化来判断纳米水凝胶的pH敏感性能。表1为不同反应介质pH对PMAA纳米水凝胶流体力学直径和分布的数据。由表1可以看出，反应介质pH值对PMAA纳米水凝胶制备影响较大。在pH=1酸性反应介质中沉淀分层，在pH=1.8反应介质中可以得到多分散系数较小、单峰分布的PMAA纳米水凝胶。随着介质pH值继续增大，PMAA纳米水凝胶粒径不断减小，溶胀比减小，单体转化率降低。

MAA与非离子表面活性剂吐温20间存在氢键作用力，能够形成弱疏水的吐温20/MAA复合物，经聚合转变成强疏水的吐温20/PMAA复合物，从而形成PMAA纳米水凝胶。聚合过程中反应介质酸性越强，两者氢键作用力越强，形成吐温20/PMAA疏水复合物速度也越快，因此要维持反应体系稳定所需的SDS量也越大。当体系中SDS用量一定时，在pH=1强酸性介质中，MAA与吐温20氢键作用力较强，可在短时间内形成粒径较大PMAA纳米水凝胶，相互碰撞容易聚并，体系失稳产生宏观沉淀。随着pH值增加，MAA与游离吐温20间氢键作用逐渐减弱，形成吐温20/MAA复合物数目减少，纳米水凝胶粒径减小，溶胀比减小，体系中游离单体数目增加，单体转化率下降。

表1 反应介质对PMAA纳米水凝胶的流体力学直径和分布的数据

a流体力学直径分布曲线为多峰分布

2.1.2 MAA用量的影响

表2为不同MAA用量对PMAA纳米水凝胶流体力学直径及多分散系数的数据。

表2 MAA用量对PMAA纳米水凝胶流体力学直径及多分散系数的数据

a流体力学直径曲线呈多峰分布

从表中可以看出，MAA用量增加，PMAA纳米水凝胶的流体力学直径先增大后减小，转化率逐渐降低。当MAA用量增加至4 mL时，粒径减小，在pH6出现双峰分布。这可能是单体浓度过高时，粒径不易持续增长，更倾向于生成尺寸较小PMAA纳米水凝胶。

2.1.3 SDS用量对PMAA纳米水凝胶的影响

图1为表面活性剂SDS不同用量制备的PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布曲线。当不添加SDS时，反应沉淀分层，随着SDS用量的增加，纳米水凝胶流体力学直径减小，且能稳定保存。说明SDS存在是制备稳定的PMAA纳米水凝胶分散液的必要条件。

当体系中没有SDS时，生成吐温20/PMAA疏水复合物容易聚并而无法稳定；当SDS用量增加至80 mg时，流体力学直径分布较宽，PMAA纳米水凝胶多分散系数较大，乳液不稳定，放置一段时间容易发生沉淀。当SDS继续增加至100 mg时，纳米水凝胶的粒径较小，且分布较窄，这说明，在MAA聚合过程中补加足够的SDS，可以使纳米水凝胶表面捕获足量的SDS，从而避免乳胶粒子间聚并，得到粒径较小且均一的PMAA纳米水凝胶。若继续增加SDS用量，则制备的PMAA纳米水凝胶流体力学直径增加。这可能是因为过量的SDS与吐温20发生疏水相互作用，裹挟在PMAA纳米水凝胶中或者吸附在其表面，使得粒径增加。

图1 不同SDS用量的PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布曲线

2.1.4 MAA/MBA共同加料时间的影响

图2为不同MAA/MBA共同加料时间的PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布曲线。

从图中可以看出，当共同加料时间为10 min时，PMAA纳米水凝胶在33.69 nm出现小峰，流体力学直径呈双峰分布。这可能是推加时间短，反应体系中瞬时MAA浓度较大，容易生成粒径较小的纳米乳胶粒。而继续延长推加时间，上述现象消失。随着共同加料时间增加，PMAA纳米水凝胶的粒径逐渐增大、分布变窄。这可能是由于延长MAA和MBA加料时间，单体浓度相对降低，聚合反应速率变慢，保证了吐温20与MAA(PMAA)和MBA充分作用，因此生成的PMAA纳米水凝胶粒径就愈均一，多分散系数愈小，交联结构愈均匀。

图2 不同MAA/MBA共同加料时间PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布曲线

2.1.5 交联剂(MBA)用量的影响

图3为不同交联剂用量制备的PMAA纳米水凝

胶的流体力学直径分布曲线。

图3 不同交联剂用量的PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布曲线

从图中可以看出，当MBA含量增加，PMAA纳米水凝胶的粒径减小。交联剂用量为50 mg时，由于交联剂用量较少，部分未交联MAA聚合形成粒径较小聚合物微球，因此流体力学曲线出现小峰；随着交联剂用量的增加，交联点密度升高，PMAA纳米水凝胶的粒径减小，流体力学直径分布曲线向左移动。

2.1.6 非离子表面活性剂吐温20用量的影响

表3为吐温20不同用量对PMAA纳米水凝胶流体力学直径分布的数据。

表3 吐温20的用量对PMAA纳米水凝胶流体力学直径和多分散系数的数据

a流体力学直径分布曲线为多峰分布

从表3中可以看到，无吐温20时，得到的纳米水凝胶的粒径为多峰分布。当吐温20用量较少时，纳米水凝胶的尺寸较小，分布宽。当吐温20用量达到0.18 mL时，可以制备流体力学直径为单峰分布的PMAA纳米水凝胶。这说明适量添加吐温20是制备单峰分布PMAA纳米凝胶的必要条件。当吐温20用量增加至0.27 mL以上，反应体系中出现少量沉淀物。这是因为吐温20用量增加，吐温20与MAA或PMAA间的作用力增强，生成疏水复合物的速度加快，SDS补加速度保持不变，部分乳胶粒子可能相互聚并，生成大尺寸的PMAA纳米水凝胶，引发沉淀。

2.2 PMAA纳米水凝胶磁性功能化的表征

2.2.1 磁性纳米水凝胶的X射线衍射分析

图4是以PMAA纳米水凝胶为前驱体，利用原位氧化沉淀法制备得到的磁性纳米水凝胶的XRD图谱。

图4 原位氧化沉淀法制备得到的磁性纳米水凝胶的XRD图谱

原位氧化沉淀法制备磁性纳米水凝胶中，我们采用氧化剂NaNO2，将纳米水凝胶吸附的Fe2+原位转变为Fe3O4纳米粒子，其反应式为：

磁性纳米水凝胶衍射谱图中，30.22°、35.58°、43.18°、53.68°、57.22°和63.00°处的衍射峰，分别对应于四氧化三铁的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(400)晶面。根据Debye-Scherrer公式4，由2θ=35.58°处的衍射峰半宽高可以计算得到磁性纳米水凝胶中Fe3O4的晶粒尺寸为14.0 nm。

(4)

其中D为垂直于晶面方向的晶粒直径；K为Scherrer常数，通常取0.89；λ是入射X射线波长，0.154 nm；β是校正后的衍射峰的半高峰宽；θ是布拉格衍射角。

2.2.2 PMAA磁性微球的红外图谱分析

图5为采用KBr压片法，将透析后PMAA纳米水凝胶和冷冻干燥后磁性PMAA纳米水凝胶粉末进行红外表征得到的红外谱图。

图5 PMAA与磁性PMAA纳米水凝胶的红外图谱

从纳米水凝胶前驱体PMAA和采用原位氧化沉淀法制备的磁性纳米水凝胶的红外谱图可以看出。图中586 cm-1左右的强吸收峰是Fe-O的特征吸收峰，3 436 cm-1左右是羟基吸收峰，2 994 cm-1左右处为亚甲基的反对称伸缩振动峰，2 932 cm-1是亚甲基的对称伸缩振动吸收峰，1 711 cm-1是羧基特征吸收峰，说明磁性纳米水凝胶样品中同时含有PMAA和Fe3O4。

2.2.3 PMAA磁性微球的热重分析

图6为PMAA磁性纳米水凝胶与其前躯体热失重曲线。

热失重测试结果表明，PMAA纳米水凝胶和磁性PMAA纳米水凝胶在700 ℃时的残余质量分别为13.1%和66.5%。由此估算得到磁性PMAA纳米水凝胶的磁含量可达61.4%。

图6 PMAA与磁性PMAA纳米水凝胶的热失重曲线

2.2.4 磁性PMAA纳米水凝胶的磁性能分析

图7中为PMAA纳米水凝胶的磁滞回线图。

图7 PMAA磁性纳米水凝胶的磁滞回线图

利用振动样品磁强计分析氧化沉淀法制备磁性纳米水凝胶的磁性质。磁性PMAA纳米水凝胶的磁化曲线呈典型的S型：当外加磁场的强度增加，样品的磁化强度增加，当增加到一定值时达到饱和磁化强度(Ms)，此时样品的磁化强度随着外加磁场强度的增加而不再变化；当磁场降低时，样品的磁化强度也随之降低，当磁场强度为零时，样品的磁化强度也几乎为零，说明样品具有超顺磁性。磁性PMAA纳米水凝胶的饱和磁化强度为35 emu/g。

3 结 论

a) 本研究采用改进乳液聚合方法，成功实现了聚甲基丙烯酸纳米水凝胶的水相“绿色”制备，研究反应参数对PMAA纳米水凝胶水相合成的影响。

b) 以PMAA纳米水凝胶为前驱体，通过原位氧化沉淀法制得了磁含量为61.4%，分散性良好、尺寸均一可控且含有大量羧基基团的磁性微球，在室温下，磁性PMAA纳米水凝胶具有超顺磁性，其饱和磁化强度为35 emu/g。

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Preparation and research on magnetic functionalization of poly (methacrylic acid) nano-hydrogels by aqueous phase

Lu Yaming，Zhang Youwei*，Zhao Jiongxin

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，DonghuaUniversity，Shanghai201620，China)

A novel modified emulsion polymerization for the “green” synthesis of poly (methacrylic acid) (PMAA) nano-hydrogel in aqueous solution was developed. The magnetic PMAA nano-hydrogels were prepared by in-situ oxidation precipitation method using the PMAA nano-hydrogels as the precursor. The size and size distribution, magneticcontent of the prepared magnetic nano-hydrogels were characterize by dynamic lightscattering, vibrating samplemagnetometer(VSM) and thermogravimetric analysis(TG). The result showed that the magnetic PMAA nano-hydrogels were superparamagnetic and with a high magnetic content of 61.4%. It has been widely employed in biomedical engineering, wastewater treatmen tand so on.

polymethacrylic acid；nano-hydrogel；magnetic functionalized

2017-01-16

陆亚明(1989-)，河南洛阳人，在读研究生，研究方向为智能纳米水凝胶。

上海市自然科学基金项目15ZR1401300。

O632.52

A

1006-334X(2017)01-0001-06

*通讯作者: 张幼维，zhyw@dhu.edu.cn。