石墨烯薄膜制备方法研究

杜锦砚，尤裕哲，崔秀容，林剑辉，段金毅

（福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350108）

石墨烯薄膜制备方法研究

杜锦砚，尤裕哲，崔秀容，林剑辉，段金毅

（福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350108）

石墨烯以导电性强、良好生物相容性在电化学领域广泛的应用。文章利用Hummers法制备了氧化石墨，将氧化石墨溶解于N，N——二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，再把溶有氧化石墨的DMF溶液涂在导电玻璃表面，利用循环伏安法找出最佳的还原电压，在此恒电压下还原氧化石墨烯制得石墨烯。

石墨烯；氧化石墨

石墨烯是目前发现最薄的二维材料，其独特的物理、化学特性吸引了众多国内外科学家的关注。文章主要探究利用简单的电化学方法制备出薄层石墨烯，该方法过程简单，是一种有前景的大批制备薄层石墨烯材料的方法。

1 石墨烯薄膜的制备方法

1.1 实验试剂和仪器

实验中所用试剂有：天然鳞片石墨（NG）、浓硫酸（H2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、高锰酸钾（KMnO4）、双氧水（H2O2）、盐酸（HCL）、氯化钡（BaCl2）、去离子水（H2O）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

实验所用装置：集热式恒温加热磁力搅拌器、数显鼓风干燥箱、紫外可见分光光度仪、高速台式离心机、超声波清洗器、电化学分析仪 、电化学分析仪 、超纯水机、电子分析天平、傅里叶红外光谱仪。

1.2 实验步骤

氧化石墨的制备。①在干燥烧杯中加入46mL浓硫酸，冷却至10℃以下，在磁力搅拌棒搅拌下加2g鳞片石墨和1gNaN03的固体混合物，再缓慢加入6g粉末高锰酸钾，同时控制反应温度在20℃以下。②待KMn04加完后移去水浴，温度上升到35℃，严格控制在35℃左右继续搅拌30min。③缓慢加入92mL去离子水，继续搅拌15min。④再加入142ml去离子水进行稀释，常温条件下反应12h，加入一定量的质量分数为30%的双氧水还原残留氧化剂，持续几分钟，溶液变亮黄色。⑤趁热离心，得到黄褐色的残留物。⑥分别用体积分数为5%HCL溶液和去离子水洗涤3次，每洗涤一次离心一次，转速控制在4000rpm，同时用pH试纸检测，直到滤液为中性，用氯化钡检测无硫酸根为止。⑦最后将滤饼置于60℃的干燥箱中充分干燥，得到GO。

1.3 石墨烯薄膜的制备

（1）氧化石墨烯薄膜的制备。①切片与保存：去单面导电玻璃，用玻璃刀切成3cm×1cm大小的小玻璃片若干，铺放在滤纸上，接着进行清洗。②配置氧化石墨溶液：选用N，N——二甲基甲酰胺（DMF）溶液，配置浓度为1mg氧化石墨的DMF溶液，密封保存。将配置好的溶液滴在准备好的玻璃导电面，左右旋转摇匀后置于玻璃器皿内干燥半小时，最后存放待用。

（2）循环伏安法电解导电玻璃。①清洗铂网。首先分别量取一定量的硝酸、盐酸、去离子水，按体积比30：15：55配置，将铂网浸泡1min；接着将铂网移至乙醇去离子水溶液中，体积比1：1配置，超声5min；再转移至体积比1：1配置的硝酸去离子水溶液中，超声5min；最后在去离子水溶液中超声5min，清洗完毕后存放在去离子水溶液中待用。②准备电极。工作电极（WE）：镀有GO的导电玻璃—将洗干净的导电玻璃导电面粘上上述配置的氧化石墨溶液，沾湿玻璃的2/3，在玻璃上涂匀，在干燥箱里干燥2h，密封保存。对电极（CE）：铂网电极（CE）（分别用乙醇水溶液（体积比1：1），硝酸水溶液（体积比1：1）和去离子水按顺序放在超声波清洗器中各清洗10分钟。参比电极（RE）：饱和甘汞SCE，用前在过饱和KCL溶液中存放，用时用去离子水冲洗干净表面。各电极接触连接部金属要定期用砂纸打磨，避免产生生锈。影响实验结果。③操作：将扫描电压设置在-1500mV～0mV，扫描速率为10mV/s，量程是500μA，反映介质在50mL1.05mol/L的KCL溶液中。

（3）石墨烯薄膜的制备。①电极准备。②操作：将氧化石墨烯薄膜的导电玻璃同工作电极连接，电解溶液为1.05mol/L的KCL溶液，在-1000mV的恒电位下电解。

（4）石墨烯的测试和表征。利用紫外可见分光光度计对石墨烯薄膜进行层数检测，用红外光谱仪对样品石墨烯进行表征，测试其结构。

（5）CuInS2薄膜/石墨烯的光电效应。准备电极——铂网、CuInS2薄膜、汞电极、碳棒电极。操作：①将CuInS2薄膜的工作电极同碳棒电极、汞电极构成三电极体系，首先在光照条件下，电压设置在-1V～-0.1V，扫描速度为0.005V/S，电解溶液为0.1mol/L的Na2SO4溶液，利用线性伏安扫描法进行测试，在暗处同样测试；②将上述测试的CuInS2薄膜表面均匀涂抹上0.004mg/的GO溶液，干燥，在-1300mV下电解5min，干燥；③将②得到的玻璃片重复①步骤，比较①和③。

2 结果与讨论

（1）石墨烯的电化学还原。①石墨烯的循环伏安行为。在-1500～0mV的电压范围，随着峰的强度加强，氧化石墨烯被还原的速率增加，在峰的最强处还原速率达到最大也就是电子的转换速率达到最大，为选择合适的电压还原氧化石墨烯。由于比-1500mV更负会有氢气生成，太小的电压不利于石墨烯还原，因此最后确定还原电压为-1000mV。②石墨烯的恒电位还原。在-1000mV的电压下还原氧化石墨烯，1h内石墨烯已经被还原，同时玻璃表面反应3min左右出现了黑色物质，即为石墨烯，说明氧化石墨烯短时间内已被还原。

（2）石墨烯的紫外可见光谱测试。为了测试在0.004mg GO/DMF溶液下电还原法生成的石墨烯薄膜的厚度，本实验利用紫外可见分光光度计进行了检测，从实验结果可知石墨烯的吸光度在增加，即其透射率在减少，幅度不大，得知石墨烯最终的吸收度为2.45%，在此吸收度下的可见光波长为680nm，在可见光范围内。

（3）CuInS2薄膜/石墨烯的光电效应。CuInS2薄膜作为太阳能电池光吸收材料，主要功能是将光能转化成电能。本实验主要为了测试薄层石墨烯对CuInS2薄膜的影响。结果表明，涂有石墨烯的CuInS2薄膜情况下的光电流小于CuInS2薄膜单独情况下的光电流，到达CuInS2薄膜表面的光能已经被削弱，光电流自然也就减小了。暗态情况下，光电流明显会小于光照情况下的光电流。

3 结论

（1）制备氧化石墨的过程中，关键在于温度的控制，各阶段有固定的温度范围，这个直接影响氧化石墨产物的纯度，进而影响石墨烯的制备。

（2）电化学还原法制备石墨烯中，由循环伏安法可知，石墨烯电化学还原法的适合电压为-1000mV，过高电压可能产生氢气，过低电压对样品有影响。

（3）氧化石墨是亲水性化合物，易溶解在N，N——二甲基甲酰胺溶液中。

（4）从紫外可见光光谱中，发现低浓度的氧化石墨在玻璃片表面达到均匀分布有待提高。

（5）从CuInS2薄膜实验中了解到即便石墨烯很薄、导电性强，依然对CuInS2薄膜产生副作用。

［1］李志宏.微纳机电系统（MEMS/NEMS）前沿［J］.中国科学：信息科学，2012，（12）：1599-1615.

［2］尹伟红，韩勤，杨晓红.基于石墨烯的半导体光电器件研究进展［J］.物理学报，2012，（24）：593-604.

［3］李昕，郭士西，宋辉，等.石墨烯晶体管研究进展［J］.西安交通大学学报，2014，（10）10：1-8+48.

Study on the Preparation of Graphene Films

DU Jin-yan，YOU Yu-zhe，CUI Xiu-rong，LIN Jian-hui，DUAN Jin-yi
（School of Materials Science and Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou，Fujian 350108，China）

Graphene is widely used in electrochemical field for its high conductivity and good biocompatibility.The paper prepares graphite oxide by Hummers method，dissolves graphite oxide dissolved in N solution，two N-dimethylformamide（DMF）, then coats DMF solution on the surface of the conductive glass with graphite oxide，using cyclic voltammetry method to find the optimal voltage reduction，and finally makes graphene by reducing graphene oxide in constant voltage.

graphene；oxidegraphite

O484.4

A

2095-980X（2017）02-0073-02

2017-02-07

杜锦砚，主要研究方向：材料工程。