Span60对甲烷水合过程温度场影响的实验研究

陈文胜， 吴 强

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022)

Span60对甲烷水合过程温度场影响的实验研究

陈文胜， 吴 强

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022)

为探讨瓦斯水合反应过程的温度场分布特征及传热规律，研究两种体系甲烷水合反应过程的反应热和温度场分布。根据实验数据，结合反应热计算方程，计算两种体系的反应热，分析非离子表面活性剂失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)对甲烷水合过程温度场的影响。结果表明：Span60可以提高水合物的生成量，水合过程的反应热增多，进而提高反应体系的温度以及温升速率。通过分析Span60的分子结构，从微观角度提出Span60促进甲烷水合物生成的机理。该研究可为瓦斯水合固化分离与储运技术应用提供理论支撑。

甲烷水合物； 表面活性剂； 反应热； 温度场

0 引 言

煤矿瓦斯(煤层气)作为一种煤炭伴生物，其主要组分甲烷是优质气态燃料和化工原料，对瓦斯进行开发利用，可以促进煤矿安全生产、节能发展、促进其生产力的提高[1]。气体水合物具有温和的生成条件、含气率高、储存稳定等三大特点，基于此，吴强于2005年在国内外首先提出了基于气体水合的瓦斯分离与储运方法[2,3]。瓦斯水合反应需要高压、低温环境，但瓦斯水合物的生成过程是放热过程[4]，因此，须及时把生成的热量传递出去，使水合物稳定快速生成，即热量传递控制着其水合固化分离过程。温度是研究热量传递的特征量，因此，对瓦斯水合分离过程的温度场分布规律进行研究是十分必要的。

笔者利用自主研制的瓦斯水合固化分离实验装置，获取甲烷水合固化分离过程实验数据，并通过反应热计算方程，对两种水合实验体系的生成热进行计算，初步探讨甲烷水合反应过程的温度场分布特征，以及分析非离子表面活性剂Span60影响甲烷水合固化分离过程温度场特征的作用机理。

1 实验装置与体系

1.1 实验装置

甲烷水合分离实验系统由可自动调节的恒温控制箱、水合反应器、气体进样压缩系统、数据采集系统等组成[5]。该装置的核心设备是具备阵列分布传感器的高压水合反应器，温度传感器多层位径向分布，沿釜反应器轴向分布三组，每组5只温度传感器(测量精度为 0.1K)，形成阵列分布(5列×3行)，从下到上依次为：下层：1、2、3、4、5；中层：6、7、8、9、10；上层：11、12、13、14、15。如图1所示，可实现不同温度、压力条件下甲烷水合物分离过程温度场变化规律研究。

1.2 实验体系

研究甲烷水合反应过程的温度场分布特征，分别在纯水体系Ⅰ、Span60表面活性剂溶液体系Ⅱ,进行甲烷水合固化过程反应热对比实验研究，研究表面活性剂Span60的添加对甲烷水合固化分离速度及生成热的影响。实验所用气体为纯度为99.99%的甲烷。实验初始条件见表1。

实验过程如下：

(1)用自制纯净水对反应釜反复冲洗后吹干；

(2)配置非离子表面活性剂Span60溶液，使其冷却到实验初始温度，然后注入水合反应器；

(3)启动数据采集系统，监测水合反应器内的压力和温度；

(4)反应器与充气管线连接，将反应器抽真空，压力传感器值稳定，不再继续下降时结束；

(5)用增压泵将制冷到实验初始温度的甲烷气体充入反应器内至水合反应压力；

(6)开启恒温控制箱，并调节温度到水合反应温度；

(7)启动高清图像摄录系统，观察并记录反应器内甲烷水合固化分离过程；

(8)当气体压力稳定，不再下降，反应体系达到三相平衡，水合固化反应结束。

表1 甲烷水合固化分离实验初始条件

Table 1 Initial conditions of methane hydrate formation experiment systems

实验体系θ/℃p/MPaw(Span60)/%V/LⅠⅡ1500．52．121

a

b

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

根据实验所获数据做出两种实验体系水合固化分离过程的温度、压力随时间的变化曲线，如图2所示。图2中“温度1～温度15”代表15个温度传感器所测温度。

a 实验体系Ⅰ

图2 水合物生成压力温度与时间的关系

Fig. 2 Relationship of temperature and pressure with time during hydrate formation

2.2 Span60对甲烷水合过程温度分布的影响

甲烷水合反应过程表示[4]为

(1)

式中：M(g)——参与水合反应的气体；

nw——水合数，水合物中，水的分子数与气体的分子数的比值。

计算用生成热求解方程由文献[5]可知：

(2)

式中:Q——甲烷水合反应热；

p、V、θ——气体的压力、体积和温度；Z——气体压缩因子。

将实验数据带入水合过程生成热求解方程(2)，并计算每间隔1 h水合反应生成热，见图3。

根据实验数据，得到两种实验体系上、中、下三层的θ-t变化曲线，如图4所示。

体系Ⅰ中，从图2a可知，20～1 400 min为甲烷水合物生长过程。20～300 min压力降最大，该阶段水合物生长快速，生成了多量水合物，结合图3可知水合固化分离过程产出较多的热量；热量的积聚导致体系温度快速增大，达到最大温度值；从图4a可以得出，该阶段，反应体系的上层于104 min时增至最大温度值4.41 ℃，中层于200 min时增至最大温度3.76 ℃，下层于296 min时增至最高温度2.80 ℃。300～1 400 min，压力降变慢，该阶段水合物生长缓慢，较少的水合物生成，从图3可以看出水合过程生成较少的热量，热量通过器壁散失导致体系温度慢速下降。1 400 min后，压力稳定，体系温度也稳定，水合反应结束。

图3 两种实验体系不同时间范围水合反应热

Fig. 3 Heats of formation in different time range of two systems

a 体系Ⅰ

b 体系Ⅱ

Fig. 4 Variation curves of temperature with time of different layer during hydrate formation

体系Ⅱ，从图2b可知，3～840 min为甲烷水合物生长过程。3～420 min压力降最大，该阶段水合物生长快速，大量水合物生成；结合图3可知水合固化分离过程产出较多的热量；热量的积聚导致体系温度快速增大，达到最大温度值；结合图4b可知，该时间范围体系的上层、中层、下层分别于48、96、192 min时，达到最高温度6.1、5.8和4.8 ℃。420～840 min，此阶段压力/时间曲线斜率变小，即压力降变缓，该阶段水合物生长缓慢，较少的水合物生成，由图3可得，生成少量的反应热，反应体系温度与此同时逐渐降低。840 min后，压力趋于稳定，体系温度也基本不变，水合反应结束。

比较两种体系，在相等的时间范围内，体系Ⅰ产生的热量小于体系Ⅱ。如第一个小时内，体系Ⅰ产生的热量大约是体系1/3。上、中、下三层的温度最高值，体系Ⅱ大于体系Ⅰ；体系Ⅱ每一层面达到最大温度出现的时间早于体系Ⅰ。如，反应体系上层、中层、下层出现最高温度的时间，体系Ⅰ比体系Ⅱ分别慢56、104、104 min；且体系Ⅰ三层的最大温度值比体系Ⅱ分别低1.69、2.04、2.00 ℃。究其原因，体系Ⅱ中添加了非离子表面活性剂Span60，导致水合固化过程产生了较多的热量，进而水合固化过程温度场的温度和温升速率得到了提高。

2.3 Span60影响甲烷水合过程的温度分布

图5为Span60分子结构的示意。通过分析可以知道，Span60的添加影响了甲烷水合固化过程的温度场特征，究其原因是Span60影响了甲烷水合物的生成。在静止的纯水中，由于甲烷的溶解量很小，在气-水交界处先生成水合物，诱导时间长，所以水合物的生长速度缓慢。为了解决这些问题，Zhong和Rogers[6]研究了表面活性剂促进甲烷水合物生成的作用机理，张保勇[7]、吴强[8]等研究了THF及THF-SDS对矿井瓦斯水合的促进作用机理。Span60为非离子表面活性剂，在水中不发生电离，这个特性使它在某些方面比离子型表面活性剂优越，如在水中有较好的溶解性，在溶液中稳定性高。通过分析Span60的分子结构，从分子结构的微观角度提出Span60促进甲烷水合物生成的机理。

图5 Span60分子结构

Span60分子结构中含有带羰基及羟基的类四氢呋喃结构，通过羟基、羰基和水形成氢键；此外类四氢呋喃结构中的氧原子也可以和水生成氢键，通过氢键在空间相连，就可以形成水合物所必需的笼状晶格，进而促进水合物晶核的形成，晶核进一步成长为水合物。于是，添加Span60的实验体系，水合物可以在气-水界面和反应体系内部同时生成[9]。最终导致甲烷水合物生成的动力学条件得到改善，缩短了水合诱导时间，提高了水合物的生长速率[7]，生成较多的水合物。所以本次实验研究，相同的时间范围，甲烷水合物的生成量，添加Span60的实验体系Ⅱ较纯水体系Ⅰ多，产生的热量也较多；相同层面的温度场温度，Span60添加实验体系Ⅱ较纯水实验体系Ⅰ高，反应体系的温升速率也快。

3 结 论

(1)Span60可改善甲烷水合物的生成动力学条件，缩短了形成水合物的诱导时间，提高甲烷水合物的生成速率，生成了较多的水合物，导致水合固化分离过程产生的热量增多。

(2)Span60对甲烷水合反应过程的温度场产生影响。通过比较文中两种实验体系水合固化过程的温度场特征，Span60使甲烷水合固化过程的体系温度及温升速率得到了提高。

(3)瓦斯水合物的生成及储运过程都受热量控制，与温度关系密切。实验研究所获得的实验规律丰富了煤矿瓦斯水合分离与储运新技术的基本理论，同时也为水合物开采、水合物空调蓄冷、水合物固化分离与储运等研究提供一定的理论依据。

[1] 张德江. 大力推进煤矿瓦斯抽采利用[J].煤炭科学技术,2010, 38(1): 1-3.

[2] 吴 强, 李成林, 江传力. 瓦斯水合物生成控制因素探讨[J].煤炭学报, 2005, 30(3): 283-287.

[3] 吴 强, 张保勇, 孙登林， 等. 利用水合原理分离矿井瓦斯实验[J].煤炭学报, 2009(3): 361-365.

[4] 陈光进, 孙长宇, 马庆兰. 气体水合物科学与技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.

[5] 陈文胜, 潘长虹, 刘传海， 等. THF对甲烷水合过程温度场影响的实验研究[J].煤炭学报, 2014, 39(5): 886-890.

[6] Zhong Yu, Rogers R E. Surfactant effects on gashydrate formation [J]. Chemical Engineering Science, 2000, 55(9): 4174-4187.

[7] 张保勇, 吴 强, 朱玉梅. THF对低浓度瓦斯水合化分离热力学条件促进作用[J].中国矿业大学学报, 2009, 38(2)： 203-208.

[8] 吴 强, 张保勇. THF-SDS对矿井瓦斯水合分离影响研究[J]. 中国矿业大学学报, 2010, 39(4)： 484-489.

[9] 杜建伟， 唐翠萍， 樊栓狮, 等. Span20促进甲烷水合物生成的实验研究[J]. 西安交通大学学报， 2008, 42(9): 1165-1168.

(编辑 晁晓筠 校对 李德根)

Experimental study on effect of Span60 on temperature field in methane hydration process

ChenWensheng,WuQiang

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is an effort to investigate the distribution characteristics and heat transfer law underlying the temperature field in the gas hydrate formation and decomposition process, together with the reaction heat and temperature field distribution in two systems. The investigation building on the experimental data and the equation for reaction heat calculation is focused on the calculation of the reaction heat in the two experimental systems; and the research into the effect of the addition of non-ionic surfactant sorbitan monostearate(Span 60) on the methane hydration reaction system temperature field. The results demonstrate that the addition of Span 60 enables an increase both in the number of methane hydrates and in the quantity of corresponding reaction heat, thereby increasing the temperature of the hydration reaction system and therefore the rate of temperature; and the analysis of the molecular structure of Span60 leads to the mechanism that Span60 could promote the methane hydration formation. The research could provide theoretical support for the application of gas hydrate solidification separation and storage and transportation technology.

methane hydrate; surfactant; reaction heat; temperature field

2016-12-06

国家自然科学基金项目(51334005)；黑龙江省自然科学基金项目(E2016058)

陈文胜(1977-)，男，河南省开封人，讲师，博士，研究方向：煤矿瓦斯防治与利用，E-mail：cwshk@126.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2017.01.003

TD712.67

2095-7262(2017)01-0013-04

A