氧化锌对氟橡胶СКФ-32过氧化物硫化过程的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

氧化锌对氟橡胶СКФ-32过氧化物硫化过程的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院, 广东 广州 510641）

研究了用双（α，α-二甲基-苯基）过氧化物、环己酮、叔丁基枯基过氧化物作硫化剂，硫化氟橡胶СКФ-32的问题。СКФ-32氟橡胶大分子的交联效率，只有在纯过氧化物含量低于0.5份时才会直线上升，而加入氧化锌会使氟橡胶СКФ-32的硫化进程减缓。

氟橡胶СКФ-32；过氧化物；硫化；氧化锌；硫化速率

氟橡胶СКФ-32（偏氟乙烯与三氟氯乙烯共聚物）可用于生产在高温和腐蚀性介质中工作的多种橡胶工业制品。氟橡胶СКФ-32的价格较之氟橡胶СКФ-26要便宜得多。为了硫化含活性氯原子的СКФ-32氟橡胶，采用过氧化物作硫化剂较为适宜，因为它们可以赋予胶料耐热、耐热老化性及耐不同形式的动力作用，且无需像氟橡胶СКФ-26那样要采用复杂的硫化体系。但在文献中缺乏有关各种过氧化物对氟橡胶СКФ-32硫化过程影响的系统性数据。

撰写该文的目的是，研究在有氧化锌参与的条件下，采用不同结构的过氧化物硫化СКФ-32氟橡胶的问题，以选择最有效的硫化剂和可用于实际生产的最佳的过氧化物的形态。

文中，研究对象是СКФ-32（MW=4×104）氟橡胶胶料及其硫化胶。用双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物、环己酮过氧化物及叔丁基枯基过氧化物作硫化剂，白炭黑作为载体。过氧化物与白炭黑的比例分别为（%质量）：双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物-65；环己酮-22；叔丁基枯基过氧化物-53。专家们还研究了过氧化物与白炭黑的机械混合物的制备工艺，制备了试验用的样品。在研究中采用了双（叔丁基过氧）二异丙苯-与白垩的机械混合料（Новоперокс БП-40）（39.5% : 60.5%）。除过氧化物以外，胶料中还含有共硫化剂—三烯丙基异氰酸酯（ТАИЦ）及氧化锌。

表征СКФ-32生胶大分子交联的动力学曲线，是在RPA-2000仪器上测得的，设定频率1.67 Hz，变形角 6.97%，在丙酮中用平衡溶胀法测得硫化胶的交联密度。用RPA-2000仪器在固定频率1 Hz、于形变0.1%～150%范围内测得贝恩（пекн）效应的数据。按俄罗斯国家标准测定了硫化胶的力学性能。

当上述任何牌号的过氧化物用量低于0.5份时，硫化胶交联密度直线上升（见图1）。当过氧化物用量从0.6份增至0.8份时，含Новоперокс БП-40及环己酮过氧化物的胶料的硫化动力学曲线具有相同的特性；而含叔丁基枯基过氧化物的橡胶的交联密度略微增高。含双α,α-二甲基-苯基过氧化物的胶料的交联密度下降（见图2及表1），填充35份氟化钙的硫化胶也有类似的结果。

当СКФ-32氟橡胶胶料中有机过氧化物含量少于0.5份，该胶料在160 ℃下硫化时其交联效率可按以下次序排列：双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物＞Новоперокс БП-40＞环己酮过氧化物＞叔丁基枯基过氧化物（图1，a）。而在170 ℃下硫化时，环己酮过氧化物及叔丁基枯基过氧化物由于提高了活性，而使硫化效率得以提高（图1，α）。其他过氧化物对交联密度的影响的排列次序保持不变（见图1）。

图1 СКФ-32氟橡胶交联密度与过氧化物含量的关系

按160 ℃及170 ℃下硫化的交联密度值排序，则是叔丁基枯基过氧物＞Новоперокс БП-40≈双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物≥环己酮过氧化物（见图2）。含0.5份以上过氧化物的硫化胶的交联密度值，与类似胶料在160 ℃下硫化时的最大转矩增值相关联（见图3，Б）。

在200 ℃下保温6 h，对硫化胶的交联密度并无影响，且与所用的过氧化物的化学结构和含量无关。

实验所用的有机过氧化物的共同特点是，当橡胶中无机填料含量为1份时，橡胶交联密度最大，而与过氧化物的化学结构及无机填充剂的特性无关（见图2）。

图2 在170 ℃下制得的填充氟化钙的СКФ-32氟橡胶胶料的交联密度与无机填充剂的相关性曲线

表1 170 ℃下制得的СКФ-32氟橡胶硫化胶(用过氧化物硫化)的力学性能

通过几种具有代表性的过氧化物，研究了СКФ-32氟橡胶的硫化特点。用叔丁基枯基过氧化物硫化时，橡胶大分子的交联效率随硫化温度升高而增大（图1）。当过氧化物的用量从0.6增至5份时，交联密度的提高速率缓慢（与过氧化物含量＜0.6份时相似），而СКФ-32氟橡胶大分子的交联速率却有所加快（图3）。如果叔丁基枯基过氧化物的用量继续增加（＞5份），但不影响橡胶的交联密度。

图3 160 ℃下СКФ-26氟橡胶的转矩值与时间的相关性曲线

当环己酮过氧化物的用量在0.5份以下，СКФ-32氟橡胶的硫化反应，较使用叔丁基枯基过氧化物时更充分，但只是在160 ℃温度下。然而，用0.5份以上的环己酮过氧化物硫化时，橡胶的硫化速率及交联密度，都明显低于使用叔丁基枯基过氧化物的硫化胶（见图2，3）。这可能是环己酮过氧化物中纯过氧化物的含量不高（22%质量）所致。

在氟橡胶СКФ-32硫化时Новоперокс БП-40较环己酮过氧化物及叔丁基枯基过氧化物活泼（见图1），并可制得交联密度较高的硫化胶（图1及图2），但只在加入少于0.8份纯过氧化物时橡胶的交联密度才会增大。继续增加过氧化物的用量，只会加快橡胶大分子的交联速率（见图3）而对交联密度无甚影响。若将硫化温度升高至180 ℃仍不会影响交联密度。

用含65%质量的双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物硫化СКФ-32氟橡胶时，则情况有所不同，这在所研究的过氧化物中，它是用量最多的。当双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物的用量低于0.3份时，它是硫化СКФ-32氟橡胶最有效的过氧化物（见图1）。但当双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物含量达0.8份时，橡胶的交联密度与含1份或1份以上Новоперокс БП-40的硫化胶相当（见图2）。当双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物用量超过1份（＞1.5份）时，橡胶的交联密度下降，特别是在160℃下硫化时更是如此。СКФ-32氟橡胶的这一硫化（采用过氧化二异丙苯）特点在填充氟化钙的胶料中表现得最为明显（图2，曲线2及5）。交联密度与无机填充剂含量的相关性曲线的特性证明，在用双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物硫化氟橡胶时，至少还伴随着另一种化学反应。

因此，研究中所用的过氧化物，在有氧化锌和三烯丙基异氰酯ТАИЦ（大分子自由基接受体）参预时，便不能制得高交联密度的硫化胶（见图2，表1）。这是因为由有机过氧化物分子均匀分解时所生成的自由基（通常为CH3自由基），脱除了重复排列的三氟氯乙烯链段上与主链相连接的氯原子，后者以最弱的化学键与主链相连接（CF3-Cl键能为330 kJ/mol，CF3-H键能为430 kJ/mol）。但是，此时生成的大分子自由基，由于橡胶链段局部的高柔软性太低，在有氧化锌参预时，便不能有效地再结合生成化学交联键。图4上的数据表明了这一点。

含氧化锌的氟橡胶СКФ-32的贝恩效应，在有过氧化物（无机载体为白炭黑）存在时会略微减弱（图4，曲线1及曲线3）。换言之，由于存在着能积极吸附大分子链段的氧化锌，故用过氧化物硫化氟橡胶СКФ-32，橡胶的交联密度不高。尽管自由基硫化是按照分子链机理进行的，橡胶大分子与氧化锌表面的吸附键相当牢固。例如，将胶料温度从50 ℃提高到100 ℃，对贝恩效应无甚影响（图4，曲线1及曲线2）。

以下的红外光谱分析数据，也证明了上述СКФ-32氟橡胶硫化机理的合理性。例如，于170℃下在硫化机上加热含6～15份氧化锌的СКФ-32氟橡胶胶料，大分子会微弱交联。由于双键-CF2-CF=CH-CF2-的价键振动，在光谱图上1740 cm-1处的弱吸收谱带完全消失（见图5，曲线1及曲线2）。而在原生胶中由于大分子脱去了少量氯化氢，致使有少量的此种双键存在。

图4 СКФ-32氟橡胶储能模量与形变的相关性曲线

图5 СКФ-32氟橡胶的红外光线谱图

含氧化锌及三烯丙基异氰酸酯的胶料于170 ℃下被加热后，在其光谱图上1459 cm-1及1693 cm-1处出现了中等强度的新吸收谱带。这就证实了在胶料加热过程中，由于偏二氟乙烯重复 链段脱去氟化氢而生成了双键-CH2-CF=CH-CF2-（见图5，曲线3），在所得产物中这些双键非常多。

上述红外光谱的变化特点证明，在氟橡胶СКФ-32的脱氟化氢过程中，促进剂三烯丙基异氰酸酯的作用明显，从而表明，该促进剂在硫化体系中的含量应该严格控制，因为生成上述双键时往往会导致大分子降解。

在含过氧化物的氟橡胶СКФ-32的红外光谱图上，于1740 cm-1处出现了一弱吸收带，而在1693 cm-1处则有一较强的吸收带，它们分别代表-CF2-CF=CH-CF2-和-CH2-CF=CH-CF2-。此类双键在所制备的含过氧化物的橡胶中所占比例不大，原因同上。

特别需要强调的是，在含过氧化物的氟橡胶红外光谱图上，1693 cm-1处的吸收带的强度，较之含氧化锌与三烯丙基异氰酸酯（ТАИЦ）的加热胶料，要小得多，且与所用过氧化物的化学结构无关。这表明，过氧化物自由基较之被三烯丙基异氰酸酯（ТАИЦ）活化的橡胶的去氟化氩，更积极地参预了与三氟氯乙烯链段中氯原子的反应。此时，三烯丙基异氰酸酯（ТАИЦ）分子有可能被加成，最终生成化学交联键，这就阻止了橡胶大分子的降解。

通过比较使用了双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物及双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物-1的硫化胶的硫化特性，深入研究了无机填充剂对氟橡胶СКФ-32硫化自由基链结构的影响。双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物能使氟橡胶СКФ-32有效交联，但仅限于过氧化物含量较少（少于0.2份）的场合（见图2）。随着硫化剂含量的增多，它们在交联活性方面的差异消失了。双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物以及双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物-1在交联橡胶大分子时，差别明显，可能是在有白炭黑参预下，过氧化物分子异种分解的影响结果。

含不同过氧化物的未填充氟橡胶СКФ-32硫化胶的各项力学性能之间差异甚微，即它们与过氧化物的化学特性关系不大（表1）。

综上所述，氟橡胶СКФ-32大分子交联效率方面的差异，只是在纯过氧化物含量低于0.5份时才会有明显的表现。这是由于无机填充剂的主要功能不仅可使过氧化物均匀地分布于胶料中，而且还会影响过氧化物的硫化速率和交联密度。加入氧化锌会使氟橡胶СКФ-32的硫化进程减慢。贝恩效应明显地表现出来。

[1] Соколова Л.В等. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА СКФ-32[J]. Каучук и резина, 2014(05):18-21.

[责任编辑：张启跃]

TQ 333.93

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1671-8232(2017)02-0001-04

2015-04-15