Cu-Al/MCM-41催化剂的改性及在环己醇脱水制环己烯中的应用

薛来奇

（昌吉学院化学与应用化学系，新疆，昌吉831100）

Cu-Al/MCM-41催化剂的改性及在环己醇脱水制环己烯中的应用

薛来奇

（昌吉学院化学与应用化学系，新疆，昌吉831100）

以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，0.03 mol/LNaOH溶液为溶剂，采用水热晶化法直接合成分子筛MCM-41。此外，以共沉淀法合成了催化剂Cu-Al/MCM-41，经2 mol/L的H2SO4酸化后，制得负载固体超强酸SO42-/Cu-Al/MCM-41催化剂，并用小角XRD、FT-IR、TG-DTA和SEM等手段对合成的催化剂进行了表征。通过环己醇脱水制备环己烯的反应，研究了催化剂的催化活性，结果表明催化剂SO42-/Cu-Al/MCM-41为制备环己烯的一种优良催化剂，在175℃时环己烯的收率高达87%。

Cu-Al/MCM-41；改性；环己醇；脱水；环己烯

环己烯（Cyclohexene）又称四氢化苯或甲氢化苯，是有机合成的重要原料，主要用于制药和石油化工工业。传统的环己烯合成工艺一般采用浓硫酸作催化剂，具有技术成熟和价格低廉的优点，但存在副反应多、选择性差、设备腐蚀严重和废酸污染等问题。随着环境保护意识的加强和“绿色化学”的要求，人们对该反应新型催化剂的研究日益活跃。已有文献报道采用对甲苯磺酸[1]、强酸性阳离子交换树脂[2]、路易斯酸[3]、固体超强酸[4]、杂多酸[5]、分子筛[6]、离子液体[7]等作催化剂合成环己烯，均取得较好的成果。分子筛催化材料的发展极为迅速，因其有规则的孔道，较大的比表面积和可调节的孔径，在催化、分离和吸附等领域受到国内外研究者的广泛关注[8-9]。MCM-41是分子筛家族中的一个主要成员，其合成方法简单易行，是一种比沸石更容易得到的分子筛材料，其合成、改性和应用得到了较快发展[10-13]。

目前，虽然基于MCM-41分子筛的催化剂已有较多的应用，但是利用分子筛MCM-41负载固体酸作为催化剂用于环己醇脱水制环己烯的研究尚少，有待进一步进行系统的探讨。本研究采用共沉淀法合成Cu-Al/MCM-41分子筛，并经2 mol/L的H2SO4酸化后制得负载型固体超强酸催化剂SO42-/Cu-Al/ MCM-41，将其应用于环己醇脱水制备环己烯的反应，取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取0.5 g的氢氧化钠加入400 mL去离子水溶解，加入2 g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃水浴下加热、搅拌使其成为透明溶液；将透明溶液放置15 min再加入10 mL正硅酸四乙酯，在60℃恒温下加热、搅拌，待白色沉淀出现时，滴加0.5 mol/L硫酸铜和硫酸铝混合液10 mL，形成共沉淀，然后过滤洗涤至中性，80℃ 恒温干燥15 h，取出研磨后，在550℃焙烧4 h，升温速率1℃·min-1，即可制得Cu-Al/MCM-41分子筛。

将制得的Cu-Al/MCM-41分子筛用 2 mol/L的H2SO4酸化后，在室温放置5 h后于120℃下干燥15 h，即可制得固体超强酸改性的催化剂SO42-/Cu-Al/MCM-41。

1.2 催化剂的表征

催化剂XRD表征在Rigaku Ultima IV X射线衍射仪上进行，Cu Ka靶，管电压40 kV，管电流15 mA，狭缝5 mm，扫描速度2°/min，测量范围2θ=0. 5°-10°。

TG-DTA测试在SDT-Q600热重分析仪上进行，测试温度范围30-800℃，速率10 K/min，测试气氛为空气，气流量为20 mL/min。

红外光谱(FT-IR)测定在美国尼高力公司Nicolet Avatar360型光谱仪上进行，KBr压片，波长范围为500-4000 cm-1，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

扫描电镜（SEM）的观测在HITACHZ S-4800扫描电子显微镜上（日本日立公司）进行。

1.3 催化剂的活性测试

选取BZ14/23配套磨口仪器，取10 mL的环己醇和一定量的催化剂，加入到50 mL的圆底烧瓶中，装上刺型分馏柱和温度计，分馏柱顶端出口处连接的冷凝管，用油浴加热，开动磁力搅拌器。控制油浴温度为175-185℃，控制分馏柱顶端出口处温度在 85℃以下，采取边反应边蒸馏的方式进行反应后收集流出液；流出液为带水的浑浊液，至无液体流出时烧瓶内剩下很少残液并出现白雾，上端流出液温度降为 60℃以下，即可停止反应；将流出液分去水层后，有机层用适量的无水氯化钙干燥，过滤后，用水浴加热后再进行蒸馏，最后收集80-85℃馏分。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为催化剂MCM-41(记为a)和SO42-/Cu-Al/ MCM-41）(记为b)的XRD谱图。由图1可以看出：

（1）合成的催化剂a、b除了在2 θ约为2°-3°处出现了主衍射峰(100)以外，在3°-6°范围内也出现了对应样品 (110)、(200)、(210)晶面的3个弱衍射峰，这些峰的位置与六方晶格的衍射峰位置相似，这是典型的MCM-41介孔相衍射图[14]。

（2）从催化剂a、b的衍射峰来看，其d100值相差不大，催化剂b的峰相对于a的峰向右移动一些，说明Cu和Al负载于MCM-41上。

图1 催化剂MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的小角XRD谱图Fig.1 Small angle XRD patterns of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.2 催化剂的IR分析

催化剂MCM-41的FT-IR谱（图2a）显示：

（1）在3345 cm-1和1630 cm-1处的谱峰为O-H之间的伸缩振动及吸附水的弯曲振动峰。

（2）与硅骨架有关的谱峰出现在1086 cm-1和839 cm-1处，464 cm-1处的谱峰是硅氧键Si-O弯曲振动。

SO42-/Cu-Al/MCM-41的IR谱（图2b）显示：

（1）O-H的伸缩振动及吸附水的弯曲振动峰红移至3375 cm-1和1647 cm-1处，与硅骨架有关的谱峰蓝移至1070 cm-1和805 cm-1处，两者在570 cm-1处出现的谱峰可以判定催化剂a，b形成了一定的有序结构体。

（2）在波数 961 cm-1处出现了吸收峰，说明样品中含有一定量的无定形物种[14]。

图2 催化剂MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.3 催化剂的热稳定性

由图3可见：催化剂MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM -41的失重曲线分 4个阶段。其中对于曲线 b，35-150℃左右为失水段，150-270℃为硫酸的分解阶段，270-670℃发生残余表面活性剂的分解，此时孔壁上的硅羟基开始缩合，670℃以上是硅羟基的缩合过程，温度高达近800℃时曲线开始趋于平缓，说明两者都具有较好的热稳定性。

图3 催化剂MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)的TG曲线Fig.3 TG profiles of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.4 催化剂的微观形貌

催化剂MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM-41的SEM图（图4）显示：2种催化剂具有类似的结晶形态，均呈近等轴的粒状晶体；相比之下催化剂MCM-41晶粒分布较均匀，晶粒稍大，且有一定的团聚，催化剂SO42-/Cu-Al/MCM-41在晶粒的缝隙间有丝网状的物质，这说明铜和铝可能分散在颗粒的孔隙间和表面上。

图4 MCM-41(a)和SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)扫描电镜图Fig.4 SEM images of MCM-41(a)and SO42-/Cu-Al/MCM-41(b)samples

2.5 催化剂的催化性能

2.5.1 催化反应的活性

选定反应体系为环己醇10 mL，催化剂0.8 g，在175℃条件下反应0.5 h，实验结果见表1。

由表1可以看出：未酸化处理的催化剂MCM-41和Cu-Al/MCM-41没有催化活性，而二者经2 mol/L硫酸处理后所制得的催化剂 SO42-/MCM-41和SO42-/Cu-Al/MCM-41，则表现出较好的催化活性。

表1 不同催化剂上环己醇脱水制环己烯的催化性能比较Tab.1 Catalytic performances for the dehydration of cyclohexanol

2.5.2 影响催化性能的因素分析

选定反应体系为环己醇10 mL，反应温度为175℃，反应时间0.5 h时，考察Cu-Al（各为0.5 mol/L,摩尔比为1∶1）加入量、催化剂用量、催化剂重复使用等条件对反应的影响，所得结果列于表2至4。

表2 催化剂中Cu-Al含量对环己烯产率的影响Tab.2 Effect of Cu-Al content in the catalyst on the yield of cyclohexene

由表2可知：随着催化剂中的Cu-Al加入量的增加，环己烯的产率逐渐增大，至Cu-Al加入量为10 mL时达到最大，此后增加加入量时产率不再增大。

表3 催化剂的用量对环己烯产率的影响Tab.3 Effect of catalyst dosage on the yield of cyclohexene

由表3可知：催化剂的用量增加对环己烯产率也有一个先增大后不变的过程，至催化剂用量为0.8 g时可得到较好的催化效果。

表4 催化剂的重复使用对环己烯产率的影响Tab.4 Effect of recycling times of catalyst on the yield of

由表4可知：催化剂经重复使用5次后活性略有降低。其原因可能是由于反应过程中有积碳产生，覆盖了催化剂的表面活性位而导致性能降低。

2.5.3 环己烯产品的检验

（1）取制得的产物少量，滴加饱和溴水，溴水褪色，说明制备的产物中存在不饱和键。

（2）用WAY-阿贝折光仪测定所得产物的折光率，测得的nD20=1.663，与文献值（nD20=1.665）相符，说明制备产物为环己烯。

（3）用气相色谱质谱连用仪对产物进行分析，色谱图（图5）显示：在tR=1.8 min有较强吸收峰；质谱图（图6）显示：在分子量为27、39、41、54、67、82处有明显碎片峰。经比较，与环己烯的标准谱图一致，说明制备的产物为环己烯。

图5 制得产物的气质联用图谱Fig.5 GC-MS spectra of the prepared product

3 结论

（1）以水热合成法制备了Cu-Al/MCM-41，再经硫酸改性后制得改性的负载型固体超强酸催化剂SO42-/Cu-Al/MCM-41，可用于环己醇脱水制备环己烯的反应。优化的反应条件为：环己醇10 mL，催化剂0.8 g，反应温度175℃，反应时间0.5 h。在此条件下，环己烯的收率可达87%。

（2）与浓硫酸作催化剂相比，改性SO42-/Cu-Al/ MCM-41催化剂的操作简单安全，具有选择性高、稳定性好和可重复利用等优点，能减少浓硫酸作催化剂造成的污染，是一种性能优异的制备环己烯的绿色催化剂，具有推广实用价值。

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The modification of Cu-Al/MCM-41 and its application in dehydration of cyclohexanol to cyclohexene

Xue Laiqi
(Department of Chemistry and Applied Chemistry,College of Changji,Changji,Xinjiang 831100,China)

Molecular sieves MCM-41 was synthesized by hydrothermal method in a 0.03 mol·L-1NaOH solution using cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB)as template and four ethyl orthosilicate(TEOS)as silica source.In addition,Cu-Al/MCM-41 catalyst was prepared by co-precipitation method,and then treated with 2 mol·L-1the H2SO4to obtain solid superacid SO42-/Cu-Al/MCM-41 catalysts.The as-prepared samples were characterized by means of small angle XRD,FT-IR,TG-DTA and SEM.The modified catalysts showed high activity in the dehydration of cyclohexanol to synthesize cyclohexene,with the yield up to 87%at 175℃.

Cu-Al/MCM-41,modification,cyclohexanol,dehydration,cyclohexene

TQ231.2

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.006

1007-7383(2017)01-0034-05

2016-08-18

新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目（XJEDU20141047）

薛来奇(1964-)，男，高级实验师，从事固体酸催化研究,e-mail：xjxlq1964@163.com。