焦沫和神华长焰煤共制备水煤焦浆的成浆性

向幸福，吴彬，关刚，唐复兴，唐红建

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

焦沫和神华长焰煤共制备水煤焦浆的成浆性

向幸福，吴彬*，关刚，唐复兴，唐红建

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

水煤浆是一种新型、清洁的以煤代油的燃料，具有很多优点，燃用水煤浆对煤炭的综合利用、节约石油能源和环境保护都具有极其重大的意义。为研究用焦沫代替煤为合成气提供碳源，并实现焦沫再利用和煤炭气化的有机结合，本文以煤和焦沫为原料制备水煤焦浆，分析了不同质量配比、粒径分布、添加剂的用量及种类对水煤焦浆的影响。实验结果表明制备水煤焦浆的最佳工艺参数如下：Alfred粒度分布（d0.841～0.42mm/%、d0.42～0.147mm/%、d0.147～0.075mm/%、d0.075～0.044mm/%、d<0.075/%，质量分数分别为25%、18%、15%、36%），搅拌时间为20 min，山东临猗化工添加剂（LYS）更适合制备水煤焦浆，且添加剂的加入量为制浆原料的3‰。本实验为焦沫的合理利用提供了新思路，对焦化企业发展循环经济具有重要的指导作用。

焦沫；神华长焰煤；水煤焦浆；流变特性；成浆浓度

在焦炭用于生产电石过程中会有大量的焦沫，焦沫是经过提纯的焦炭，是一种水含量低，固定碳很高的的物质，且这些焦沫很难利用，对周围环境造成污染。焦沫的工业用途主要是制备活性炭、回配炼焦煤生产焦炭和作为燃料等。如果能够用焦沫代替煤为合成气提供碳源，就可以实现焦沫再利用和煤炭气化的有机结合[1]。长焰煤主要分布于我国新疆、陕西、内蒙古等西北和华北的早一中侏罗世含煤地层中。近年来我国在山西保德、陕西铜川、焦坪等地的长焰煤储层煤层气开发过程中取得了突破，新疆准噶尔盆地的阜康矿区也显示出良好前景。近年来,随着配煤水平的提高以及捣固炼焦技术的发展,少数焦化企业为缓解优质炼焦煤资源紧缺和降低配煤成本,在配煤中使用了少量长焰煤,其目的仅考虑降灰和降低成本[2]。

水煤浆气流床气化技术因其单炉负荷大、碳转化率高、原料适应性强而成为研究开发和工程应用的主流[3]。关于水煤浆的研究较集中在分散剂合成和分散机理的研究方面，而在拓展制浆原料的来源方面，却很少有人研究。Li等研究了城市污泥对水煤浆流变性的影响[4]，Ruikun等研究了石油焦和石化污泥混合制浆的成浆性能，Ruikun等研究了石油焦和石化污泥混合制浆的性能进行了多方面的探索[5]，尉迟唯等研究了煤直接液化残渣制备水煤浆的性能[6]，张培丽研究了用褐煤半焦制备水煤浆的成浆性能[7]。张培丽研究褐煤半焦制备水煤焦浆的性能，结果表明：焦沫颗粒表面具有较强的疏水性，易制备高浓度的浆体，但其过低的挥发分与较高的固定碳含量使得水焦浆的燃烧效果不理想[8]。

长焰煤是变质程度最低的一种烟煤，其内空隙发达及表露积大、富含极性官能团及含氧量高、丝质组含量多导致煤的可磨性差，这些特性使其成浆性较差，但长焰煤其高挥发分和低灰熔点又有利于燃烧。新疆最有代表性的长焰煤来源于准东地区。新疆天业首次提出了将焦沫和长焰煤共同制成水煤焦浆进入气化炉燃烧的概念，对于降低煤气化原料成本具有重要的现实意义。

本研究探讨了焦沫和煤不同质量配比、粒径分布、制浆条件对水煤焦浆成浆性的影响，通过选择不同分散剂来提高水煤焦浆的浓度，确定了最适合制备水煤焦浆的添加剂，为焦沫的合理利用提供了新思路，对焦化企业发展循环经济具有重要的指导作用。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验所用的焦沫来自新疆天业电石厂，煤来源于新疆准东具有代表性的神华长焰煤。

1.2 水煤焦浆的制备及其性能的测定方法

1.2.1 水煤焦浆的制备方法

采用干法磨煤、湿法制浆的方式制备水煤浆。先用棒磨煤机粉碎原料煤，再使用标准筛进行筛分。称取配制好的不同粒度的煤粉共100 g，加入水和添加剂配制成不同浓度的料浆，先用搅拌器搅拌5 min，再测定料浆的各性能参数。

1.2.2 水煤焦浆性能的测定方法

(1)浓度：采用快速水份测仪测定，加热温度105℃，加热时间设定为自动。

(2)表观黏度的测定：采用国标GB/T188564002中规定的方法测定水煤浆的表观黏度。在温度为20℃，恒温水浴中，将适量均匀的水煤浆试样倒入测量容器中，首先静止恒温5 min，然后使剪切速率从0升至200 s-1，在剪切速率为100 s-1时，每隔1 min记录一次试验数据，共计5次，然后将所有数据取平均值即为水煤浆的表观黏度[9]。

(3)稳定性：将制成的水煤焦浆样品静置使其自然沉降24 h后，采用落棒的方法，将浆体置于100 mL烧杯内，隔24 h进行落棒观察实验,以出现硬沉淀的时间评价浆体的稳定性[9]。

(4)流动性：使用目测法，采用 A、B、C、D四级表示水煤浆的流动特性。其中，A级稀流体：煤浆不发生分层、没有析水，没有沉淀，流动性很好；B级稠流体：煤浆少量吸水，稍有分层，流动性良好；C级稀糊状：大量吸水，底部有软沉淀，搅拌后流动性良好；D级：无法搅拌的硬沉淀[9]。

2 结果和讨论

2.1 焦沫和神华长焰煤共成浆实验结果

为了让神华长焰煤神华火车这种长焰煤能够制备出高浓度的水煤浆，我们需要将成浆浓度高的焦沫加入其中改善其成浆性，将焦沫与神华长焰煤神华火车煤按照不同比例配煤并进行成浆实验。

表1 煤质分析Tab.1 coal coalanalysis

煤的最大内在含水量直接影响了水煤浆的流动性、黏度等性质的关键因素[4]。从表1可以看出：随着焦沫量的增加，制浆原料的最大内在含水量降低。内在含水量是煤炭孔隙率的综合、直观的表现形式。内在水是水分通过煤的孔隙结构进入到煤的内部并停留其中的水分，煤的内在水在制浆过程中不参与浆体的流动。浆体质量浓度相同时，高内在水会占据流动水的份额，导致作为流动介质的自由水份额减少，会导致其不易成浆[11]。焦沫的加入降低整体内在水含量，所以随着焦沫量的增加，成浆浓度呈现增长趋势。随着配焦沫量的增加，煤样的O/C的值是在降低，O/C比反映了含氧官能团（羰基—C=O、羟基—OH,羧基—COOH等）的多少。一般来说，煤粉的O/C值减少，则成浆性变好[12]。

表2 神华火车和焦沫不同配比制浆的结果Tab.2 The results of pulping with different ratio of long flame coal and coke breeze

在神华长焰煤中加入不同比例的焦沫进行混合制浆，其性能参数结果见表2和图1。

由表2可以看出：焦沫的加入明显提高了煤的成浆浓度，焦沫的加入使水煤焦浆的表观黏度呈现先增加后降低的趋势。

从图1可以看出：神华长焰煤制成的水煤浆本身为宾汉型流体[10]，当焦沫加入比例为小于60%时，神华长焰煤的流变性并未发生改变，但加入比例超过60%时，神华长焰煤的流变性就变为假塑性流体，焦沫的加入并没有使长焰煤的流变特性发生太大的改变，都具有剪切变稀的特点。

图1 焦沫与神华长焰煤不同配比的水煤浆的流变性Fig.1 The rheology of coal water slurry with different proportions of coke brzee and coal

文献[4]的研究结果表明：随着焦沫在体系中比例的增加，神华长焰煤的成浆性得到很大改善，随着焦沫量的增加，水煤焦浆的成浆浓度呈现增长趋势，同时稳定性会越差。

稳定性变差的主要原因是：焦沫具有很强的疏水性所致，随着焦沫量的增加体系中亲水官能基团减少，在水这种极性溶剂里，使煤的表面不易吸附添加剂。所以导致体系的稳定性变差，再说焦沫和煤的颗粒两种物质密度不同，导致他们在水中所受的作用力不同，容易让2种物质发生固液分离，从而水煤浆的稳定性变差[11]。

2.2 焦沫和神华长焰煤共制成水煤焦浆的工艺分析

2.2.1 粒径分布对水煤浆性质的影响

粒径分布是影响浆体性质的关键因素，因此，探索粒径分布对水煤焦浆表观黏度的影响是非常必要的。

不同粒径分布的样品制备水煤焦浆表观黏度见表4。

表3 工业生产煤的粒度指标Tab.3 The particle size of industrial production

表4 不同粒度分布的煤制成水煤浆的表观黏度Tab.4 Effect of particle size distribution on apparent viscosity of coal water slurry

根据以前的实验制备水煤浆的条件，实验条件为：添加剂的用量为3%，搅拌强度为3000 r/min，搅拌时间为10 min，浆浓度60%。

图2 不同粒度分布的水煤焦浆的流变特性曲线图Fig.2 The coal water slurry rheology graph of different particle size distribution

从图2可以看出:

(1)按照1号粒度分布制备的水煤焦浆的表观黏度最大。因为1号中水煤焦浆的小颗粒所占比重小颗粒较多，由于水煤浆是固、液两相的悬浮体，小粒径的煤颗粒含量过多，会导致颗粒之间的相互作用力大于颗粒间之间的凝聚作用，这样制备出的水煤浆的黏度会有所上升，流动性下降，导致搅拌困难，表观黏度较大[12]。

(2)5号、6号水煤焦浆的表观黏度较其他均较小，5号、6号水煤焦浆的大颗粒所占比重较高，制成的水煤焦浆静置一段时间发现有少量水析出并有少量沉淀产生。说明水煤焦浆的大颗粒过多使大颗粒所受的重力大于颗粒之间相互凝聚作用，这样会使得固、液容易发生分层，导致体系的稳定性降低[13]。

(3)从这6个粒径分布来看，只有3号水煤浆的粒度分布满足工业生产要求（d0.841～0.42 mm/%、d0. 42～0.147 mm/%、d0.147～0.075 mm/%、d<0.075/%）质量分数分别为为8%、25%、18%、15%、36%。小颗粒质量分数过大或过小都对制浆不利，大颗粒及中间颗粒过多易产生沉淀。本研究尽量使大颗粒和小颗粒在各自粒度区域分布均匀，这样有利于制备水煤浆[14]。

本实验制备的是气化用水煤浆，选择的级配原则按照3号的级配原则。经计算，这种分布符合Alfred的粒度分布，这与吕冬梅等[6]研究煤液化残渣时所得出的结论一致。

2.2.2 搅拌时间对水煤焦浆性质的影响

扩宽搅拌时间范围（5-30 min），制备水煤焦浆，得到不同搅拌时间水煤焦浆的黏度曲线，见图3。

从图3可以看出:

（1）在相同的剪切速率100 s-1下，随着搅拌时间延长到20 min以后，表观黏度基本不变。

（2）在搅拌5 min时为最大，此时水煤焦浆吸附的添加剂的量还很少，使得煤颗粒之间没有发生分散，占据的空间较为拥挤，颗粒的表面张力较高，使得溶液的表观黏度较高。

（3）在搅拌20 min时，水煤焦浆的表观黏度达到最低，之后水煤焦浆继续搅拌，溶液中的表观黏度稍有微小上升，这与文献[15]的研究结果相同。究其原因可能是：20 min时煤表面所吸附的添加剂达到饱和，继续搅拌，会使少量的添加剂游离出来，增加了液体的表面张力，所以黏度会微微上升[16]。

（4）上述结果表明：在制备水煤浆时，并不是搅拌时间越长越有利于制浆，反而过多的搅拌会消耗大量能耗，会增加生产成本。

图3 搅拌时间-黏度的曲线Fig.3 The curves of mixing time-viscosity

2.2.3 添加剂对成浆性的影响

2.2.3.1 对成浆浓度的影响

结果见图4。

图4 加入不同添加剂的黏度-浓度曲线Fig.4 The viscosity-concentration curves of different additives

由图4可以看出：水煤焦浆表观黏度不断升高，水煤焦浆的浓度也在不断升高，加入不同的添加剂，所得到的最大成浆浓度也不同。当成浆黏度一定时，用临猗科华这种添加剂制得的水煤焦浆的成浆浓度最大，当成浆浓度相同时，用临猗科华这种添加剂制得水煤焦浆的黏度最低，所以山东临猗化工这种添加剂的制浆效果要优于其他三种添加剂。

2.2.3.2 对流变特性的影响

流变特性是水煤浆的重要质量指标，它直接关系到煤浆的贮存、运输及燃用。分别使用4种不同的分散剂对煤样进行成浆性实验，4种添加剂分别来自山东临猗县科华工贸（LYX），佛山天亿，日照信科源，鑫恒发。本次实验按照成浆浓度在60%左右配制，添加率为3‰。加入不同添加剂之后成浆的表观黏度见表5。

表5 不同的添加剂制浆所得到的表观粘度Tba.5 Various additives apparent viscosity of the obtained pulp by various additives

图5 加入不同添加剂的流变特性曲线Fig.5 Rheological characteristic curves of adding different additives

由图5可知：实验室制备出的水煤焦浆均是宾汉型流体，加入的添加剂也并未改变流体特征。

宾汉型流体的特点是流体静置时表观粘度很高，但随着剪切速率不断地增加黏度不断下降[15]。这种流变特性使水煤焦浆具有良好的贮存，喷射雾化的性能，使它在工业生产应用成为可能。

2.2.4 添加剂的加入量对水煤焦浆表观粘度的影响

结果见表6、图6和图7。。

表6 添加剂的加入量对水煤焦浆表观黏度的影响Tab.6 the apparent viscosity of the coal water slurry with different amount of different additives

图6 添加剂的加入量对水煤焦浆的表观黏度影响Fig.6 Effect of the apparent viscosity of coal water slurry by different amount of additives

图7 添加剂（LYX)不同加入量水煤焦浆的流变特性曲线Fig.7 Rheology curves of the coal water slurry rheology with different amount of additive(LYX)

由表6、图6、图7可以看出：

（1）水煤焦浆在添加剂的添加量为1‰、2‰、3‰时，水煤焦浆所呈现出的流变特性曲线图大致相同，只是在曲线上初始溶液表观黏度不同，添加剂的量越大初始表观黏度也就越低。这充分说明添加剂的加入量对水煤焦浆表观黏度的影响明显。

（2）3个添加量流变曲线图走向趋势都是一样的，随着剪切速率的增加，浆体的表观黏度在不断降低。当添加率大于3‰时，初始的流变特性都是随着剪切速率的增加而降低，当剪切速率超过90 s-1，随着剪切速率的增大，浆体的表观黏度又在上升。

这是由于焦沫的加入使得含氧官能团含量低、含碳量高、表面疏水性较强。所以认为添加剂（LYX）主要是以疏水端与煤焦颗粒相互作用，疏水端与煤粒颗粒表面的碳氢化合物结合，添加剂的亲水端朝自由水中，添加剂的疏水端在煤焦颗粒表面产生一些三维网状结构吸附层[17]。这些结构使得一部分自由水分子停留在吸附层里，加大了煤焦颗粒表面的润湿性，使得煤焦颗粒表面形成一层水化膜，当颗粒靠近时，水化膜阻碍了颗粒之间相互靠近，从而使浆体的空间位阻会不断增大，由于煤焦颗粒表面能够吸附分散剂的量是一定的，在煤焦颗粒没有达到饱和吸附之前，添加剂的加入量越大，颗粒表面吸附的量就越多，从而浆体的空间位阻也就会越大，从而煤焦颗粒相互之间越不容易靠近，颗粒之间的凝聚作用将会减少，从而浆体的表观黏度也就不断降低[6]。反之，煤焦颗粒表面的吸附量达到饱和了，在也无法吸收多余的添加剂了，就会使浆体有多余的添加剂，这些添加剂会产生多余的阴阳离子，这些离子影响了吸附层的结构，降低了煤表面电位电势值，减少了空间位阻效应，使得煤焦颗粒更容易靠近，所以浆体的表观黏度增加。

3 结论

（1）焦沫的加入能明显改善神华长焰煤的成浆性，焦沫的加入量越高，其制备水煤焦浆质量分数越高。

（2）焦沫的加入并未使长焰煤的流变特性发生太大的改变，加入焦沫后的长焰煤仍具有剪切变稀的特点。

（3）焦沫的加入量越大，其制备出的水煤焦浆的稳定性越差，考虑到水煤焦浆的应用，尚需寻找与水煤焦浆相匹配的稳定剂来提高其稳定性。

（4）最佳制浆工艺参数为：Alfred粒度分布（d0. 841～0.42 mm/%、d0.42～0.147 mm/%、d0.147～0.075 mm/%、d<0.075/%，质量分数分别为8%、25%、18%、15%、36%），搅拌时间为20 min，临猗科华这种添加剂的制浆效果要优于其他3种添加剂，添加剂的加入量为制浆原料的3‰。

[1]李鑫，张生军，徐婕，等.粉煤热解产物焦粉的综合利用[J].洁净煤技术，2013，19(5)：74-76. Li X，Zhang S J，Xu J，et al.Comprehensive utilization of pulverized coal pyrolysis product-coke powder[J].Clean Coal Technology，2013，19(5)：74-76.

[2]简阔，傅雪海，王可新.中国长焰煤物性特征及其煤层气资源潜力[J].地球科学进展，2014，29(9)：1065-1074. Jian K，Fu X H，Wang K X，et al.Physical characteristics and CBM resources potential of long flame coal in china [J].Advances in Earth Science，2014，29(9)：1065-1074.

[3]张荣曾.中国水煤浆制浆技术的进展[J].洁净煤技术，1999 (B10)：13-18. Zhang Z R.The advances of pluping technology in china [J].Clean Coal Technology 1999(B10):13-18.

[4]Li W D，Li W F，Liu H F，et al.Effects of sewage sludge on rheological characteristics of coal-water slurry[J].Fuel，2010，89(9)：2505-2510.

[5]Wu R K，Jian Z L，Fu YG，et al.The flurrying properties of slurry fuels made of petroleum coke and petrochemical sludge[J].Fuel Process Technology，2013，113：41-51.

[6]吕冬梅，尉迟唯，白宗庆，等.煤直接液化残渣制备水渣浆成浆性的研究[J].燃料化学学报，2013，41(12)：1437-1444. Lv D M，Yu C W，Bai Z Q，et.al.Slurry ability of direct coal liquefaction residue-water slurry[J].Journal of Fuel Chemistry an dTechnology，2013，41(12)：1437-1444.

[7]张培丽.褐煤半焦制备水焦浆的研究[D].大连：大连理工大学，2010:19-37.

[8]邹立壮，朱书全，王晓玲，等.不同水煤浆分散剂与煤之间的相互作用规律研究:X分散剂在煤粒表面上的吸附作用特征[J].燃料化学学报，2006，34(1)：10-14. Zou L Z，Zhu S Q，Wang X L，et al.Study on the interaction between different CWS dispersants and coal:XIInterfaceproperties of dispersant-modified coal particles and its effect on the properties of CWS[J].Journal of Fuel Chemistry andTechnology，2006，34(1)：10-14.

[9]全国煤炭标准化技术委员会.GB/T 18856.1～18856.14—2002水煤浆试验方法[S].北京：中国标准出版社，2002: 21-39.

[10]代淑兰，陈良勇，代少辉.水煤浆的流变特性研究进展[J].锅炉技术，2010，41(3)76-80.Dai S L，Chen L Y，Dai S H.Advances in research on rheologicalbehavior of coal-water slurries[J].Boiler Technology，2010，41(3)：76-80.

[11]尉迟唯，李保庆，李文，等.煤质因素对水煤浆性质的影响[J].燃料化学学报，2007，35(2)：146-154. Yu C W，Li B Q，Li W，et al.Study on the properties of coal water slurry prepared with different coal ranks[J].Journal of fuel chemistry and technology 2005，35(2):156-160

[12]李寒旭，纪明俊，李军，等.混合煤对水煤浆性能的影响[J].选煤技术，2001(3)：54-56. Li H X，Ji M J，LI J，et al.Effect of blending coals on the properties of coal water slurry[J].Coal Preparation Technology，2001(3)：54-56.

[13]李艳昌，程军，刘剑，等.配煤提高煤种成浆性能的研究[J].煤炭转化，2010，33(3)：41-44.Li Yanchang，Cheng Jun，Liu Jian，et al.Improving the coal’s slurring concentration by coalblending[J.Coal Conversion，2010，33(3)：41-44.

[14]Wang R，Liu J，Gao F，et al.The slurrying properties of slurry fuels made of petroleum coke and petrochemical sludge[J].Fuel Processing Technology，2012，104：57-66.

[15]张春爱，吴家珊，宋永玮.煤的最高内在水分的研究[J].燃料化学学报，1987，15(4)：378-384. Zhang C A，Wu J S，Song Y W.Study on themaximum inherentmoisture of coal[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，1987，15(4)：378-384.

[16]曾凡，黄仁和.分散剂在煤表面吸附膜厚度的研究[J].中国矿业大学学报，1995，24(2)：20-24. Zeng F，Huang R H.Research on absorbed film's thickness of dispersants on coal surface[J].Journal of China University of Mining Technology，1995，24(2)：20-24.

[17]Liu Jianzhong，Yu Yujie，Zhou Junhu，et al.Study on the effects of coal blending on the slurry ability of shenmucoals[J].International Conference on Electrical Engineering and Automatic Control，2010(5)：51-54.

[18]AcikalinS，YilmazerU.Effect of volume fraction and particle size on wall slip in flow of polymeric suspensions[J]. Journal of Applied Polymer Science，2005，98(1)：439-448.

The slurrying properties of coal water slurry prepared by coke brezze and Shenhua long flame coal

Xiang Xingfu,Wu Bin,Guan Gang,Tang Fuxing，Tang hongjian
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/ Key Laboratory of Green Processing of chemical engineering,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

CWS(Coal Water Slurry)is a new kind of clean fuel with many advantages which makes use of coal instead of oil, and has great significance for the comprehensive utilization of coal,petroleum saving and environmental protection.A large amount of coke breeze is difficult for utilization and harmful to the environment which was generated in process of production of calcium carbide by using coke in Xinjiang Tianye (Group)Co.,Ltd.The recycling and organic combination to coal gasification of coke breeze can be achieved if use it to replace coal for carbon source of syngas.In this work,we prepared the CWS by using coal and coke brezze as the raw materials,and investigated the effects of different mass ratio,particle size distribution,the amount and types of additives for CWS.The results show that the optimum parameter of CWS preparation as below:particle size distribution of Alfred model (d0.841～0.42mm/%,d0.42～0.147mm/%,d0.147～0.075mm/%,d0. 075～0.044mm/%,d<0.075/%),mass fraction (25%,18%,15%,36%),stirring 20 min.The chemical additive (LYS)from Shandong Linyi Co.,Ltd is more suitable for the preparation of CWS,and the amount of additive is 3‰ of raw material.This work provides a new way for the rational use of coke brezze and will play an important role in advocating the concept of circular economy by company.

coke brezze;Shenhua long flame coal;coal water slurry;rheological properties;slurry concentration

TQ520.62;O784

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.005

1007-7383(2017)01-0028-06

2016-04-19

新疆兵团博士资金项目(2014BB001)

向幸福（1988-），男，硕士研究生，专业方向为煤化工。

*通信作者：吴彬（1970-），女，教授级高工，从事煤化工研究,e-mail：81182390@qq.com。