聚丙烯酰胺在油气开采中的应用

刘霜

在现代油、气开采作业中，石油、天然气和高分子材料互相依赖——几乎所有的钻采作业都会使用高分子材料，而高分子材料的规模化制备又需要用石油、天然气作为原料——早期的一项统计显示：世界范围内采出原油的95%都被作为能源使用，剩余的5%作为化工原料——这其中的2%又被用于聚合物的合成。

由于水是最廉价的溶剂，而且油、气钻采作业中主要使用水基工作液，因此油、气开采所使用的高分子材料以水溶性居多。尽管水溶性高分子种类繁多，但迄今为止，真正能规模化应用于油、气开采作业的水溶性高分子多为丙烯酰胺、丙烯酸的共聚物以及它们与其它水溶性单体共聚得到的衍生物。

丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，当温度高于其熔点温度以上，或在氧化条件以及在紫外线的作用下，很容易发生聚合反应。同时，由于其含有酰胺基，容易与水形成氢键，所以其具有良好的水溶性；酰胺基的存在也使其容易进一步发生化学反应，如在酸性或碱性条件下的水解、曼尼希反应等。

1.聚丙烯酰胺在油、气开采中的应用

基于聚丙烯酰胺的增粘、絮凝、减阻和对流体的流变性调节等性能，其广泛地被用于油、气开采过程中的钻井、完井、酸化、压裂、堵水、调剖、三次采油、水处理等方面。

（1）三次采油

在二次采油中，通过向地层注水增加压力而增加原油参量，但由于水的粘度较低，注入水常会在油层发生指进而使波及体积减小，因此在上世纪60年代初，美国一些石油公司通过在注入水中加入阴离子聚丙烯酰胺（HPAM）而增加注入水粘度，从而扩大波及体积和降低水、油流度比（M）：

（1.1）

式中，ko和kd分别为原油及含有HPAM的驱替液在油藏中的渗透率，ko和kd则分别为原油和驱替液粘度。

（2）钻井、完井液

在钻井液中，经常使用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）调节钻井液的流变性和发挥携带岩屑、降滤失、减阻、分散等功能；使用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）作为包被抑制剂和井壁稳定剂；使用低分子量两性聚丙烯酰胺作为分散剂。

（3）压裂液

由于PAM类聚合物的强增粘特性，其可以通过交联替代瓜胶而在水力压裂过程中发挥携砂作用和降滤失作用，但其耐温、抗盐性极悬浮性能难以与带有庞大侧基的胍耳胶相媲美。

（4）油田采出水处理

HPAM和CPAM可用作油田污水处理的絮凝剂、污泥脱水剂。

2.聚丙烯酰胺在油、气开采应用中面临的挑战

（1）耐温抗盐性差

虽然聚合物驱在胜利油田的Ⅰ类油藏和大庆油田都取得了规模化现场试验的成功，但其应用环境都是温度、矿化度相对较低、条件较为温和的油藏，但现用驱油剂特别是单一的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在上述油田的部分Ⅱ类油藏和Ⅲ类油藏条件下难以奏效，具体表现在：一方面，在高矿化度条件下，由于Na+、K+等无机阳离子对HPAM链节中赖以增粘的羧酸根基团（COO^-）的静电屏蔽作用，HPAM聚合物线团卷曲，导致水动力学体积减小，宏观上表现为粘度大幅度降低，加上Ca²⁺、Mg²⁺等高價金属阳离子易与COO^-络合而生成沉淀，导致增粘效果彻底丧失；另一方面，在地层温度高于75℃时，HPAM中的酰胺基链节（-CONH₂）会发生进一步水解生成-COO^-，在油藏中的无机盐及高价金属离子伴存的条件下，HPAM的粘度又会大幅度削弱甚至彻底丧失。

①单一HPAM使用的上限温度不超过80℃（氰胺公司的研究结果是75℃，菲利普石油公司是80℃）；

②在硬水中不管温度高低，HPAM都会与高价离子络合形成沉淀，而且温度越高，形成沉淀或分相的时间越短（图）；

③不管其水解度如何，HPAM都会与高价离子络合形成沉淀，而且起始水解度越高，形成沉淀或分相的时间越短（图）

（2）注水水质对聚丙烯酰胺溶液粘度影响大

胜利油田目前每天采出水比回注水多出18万方，给外排造成很大压力。因此，很大一部分处理后的污水均用作聚合物溶液的配注水或回注水，但不同水质的污水和不同处理程度的污水对聚合物溶液的粘度的影响程度不一样。以胜采二区为例，该区注入污水虽无溶解氧和硫化物，但矿化度很高，Ca²⁺含量高，原油含量高，密闭化学耗氧量（COD）较高，且含有Fe²⁺及悬浮物。地质院采收率室利用该污水配制的相同浓度的曝氧的聚合物溶液比未曝氧的聚合物溶液的粘度高，这充分表明：污水水质对聚合物溶液的粘度影响较大。

（3）难以满足作业“井工厂”压裂作业模式的要求

目前压裂液仍以天然植物胶尤其是胍耳胶为主，存在的主要问题是压裂液破胶后往往产生残渣较多，会堵塞油、气通道，难以充分发挥压裂增产的效果；其次，压裂液所用增稠剂瓜胶主要从印度和巴基斯坦进口，前几年价格波动极大，从每吨两万余元飙升至每吨13万余元，尽管这种高价位并非常态，但却给我国的压裂增产作业敲响了警钟：必须研制能替代瓜胶的新型增稠剂。

近年，低渗致密油藏和页岩气的“井工厂”压裂作业出现了一些新的趋势：

①加砂规模大：单井加砂量可高达数百方；

②排量大：3-10m³/min；

③液量大：单井用液量可高达数千立方米；

④层位较深：3000-4000m；

⑤地温较高：120-160qC：

⑥水平井段长：80071500m。

这反过来也对压裂液性能提出了更高的要求：

①更加优异的携砂性能；

②成本低廉；

③更小的摩阻；

④更加方便配制；

⑤更好的耐温耐剪切性能。

（4）难以满足海上油田作业的要求

海上油田在经过长期开采后，不仅表现出与陆地油田一样的“两高特性，而且还由于其作业环境的特殊性，对堵水、调剖甚至三采用聚合物提出了新的要求。

以胜利油田海洋采油厂为例：从1995年到1999年，其年原油产量增大到200万吨以上，2005年达到212万吨；2000年进入水驱开发阶段至今，由于油藏的原生非均质性以及长期水驱加剧了非均质，在开发过程中暴露出了一系列的问题：地层压力水平较低且不均衡，单井日产液能力低。采油速度与平台寿命矛盾突出。层间吸水差异大，动态注采对应率较低。采用一套层系开发且油井合采水井合注，层间干扰严重。

在这样的背景下，埕岛油田开展了常规调剖作业，取得了一定的效果。在开展堵水调剖室内研究的基础上，2004年完成了CB11E-6、CB11F-1、CB25A-2、CB25A-3、CB251A-6等5口井调剖的先导试验，取得了明显效果，并在2005年在CB20B-1、CB22B-4、CB25B-5等3口井进行了扩大试验，也取得显著效果。