食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展

杨春艳，柯润辉*，安红梅，王丽娟，黄新望，尹建军，宋全厚

1(中国食品发酵工业研究院，北京，100015) 2(国家食品质量监督检验中心，北京，100015)

食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展

杨春艳1,2，柯润辉1,2*，安红梅1,2，王丽娟1,2，黄新望1,2，尹建军1,2，宋全厚1,2

1(中国食品发酵工业研究院，北京，100015) 2(国家食品质量监督检验中心，北京，100015)

烃类矿物油是石油原油经精馏纯化形成的复杂烃类混合物，食品加工过程中、环境污染以及食品接触材料的迁移等都会导致烃类矿物油进入食品。虽然不同类型矿物油成分对人体的毒性目前还没有统一的界定，但其潜在的危害性已经引起广泛的关注。文中综述了国内外对于烃类矿物油的毒理学特性、食品中烃类矿物油的来源、污染现状及食品接触材料迁移等方面的最新研究进展，总结了目前研究中存在的问题，并对其发展趋势进行了展望。

食品；饱和烃类矿物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOSH)；芳香烃类矿物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOAH)；污染；迁移

随着人们对食品安全问题的日益关注，食品接触材料的安全性已经成为食品安全不可分割的重要组成部分。由于与食品直接或间接接触，食品接触材料中的某些化学成分可能会迁移至食品中或与食品成分发生化学反应，引起食品品质下降或食品安全问题。许多研究结果表明，食品接触材料中有毒有害物质已经成为食品污染的重要来源之一[1]。近年来，我国发生了多起诸如食品包装袋苯系物超标事件、塑料包装“塑化剂”等食品安全事件，这些事件凸显了食品接触材料安全的重要性。

烃类矿物油(mineral oil hydrocarbons, MOH)指石油原油经精馏纯化等步骤后形成的石油产品或从石油天然气或者有机废物中经费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)形成的烃类物质，是一类极其复杂的烃类混合物，其碳原子数一般在10～50之间，主要包括由直链、支链和环状烷烃组成的饱和烃类矿物油(mineral oil saturated hydrocarbons, MOSH)及由烷基化聚芳烃化合物组成的芳香烃类矿物油(mineral oil aromatic hydrocarbons, MOAH)[2]。煤油、柴油、石蜡、润滑油、汽油等均属于烃类矿物油。一般情况下，食品级矿物油产品不含MOAH，而工业用矿物油通常包含15%～35%的MOAH(大多含1～4个芳香环)和含量更高的MOSH[3]。

许多研究表明[4-6]，食品接触材料导致的食品中烃类矿物油污染情况十分普遍甚至严重，远远超过世界粮农组织/世卫组织食品添加剂联合专业委员会(joint FAO/WHO expert committee on food and additives, JECFA)制定的临时迁移限量值。烃类矿物油已成为人体内累积量最大的污染物，消费者如果长期摄入受到烃类矿物油污染的食品，会带来严重的健康隐患[7]。因此，食品及食品接触材料中的烃类矿物油引起了各国(尤其是欧盟国家)的关注，已成为食品安全领域研究的一个热点。本文针对国内外有关烃类矿物油的毒理学特性、食品中烃类矿物油的来源、污染现状及食品接触材料迁移等问题的研究进展进行了综述，为我国开展相关研究，制定食品接触材料中的印刷油墨的质量标准和食品中烃类矿物油的限量值提供参考。

1 烃类矿物油的毒理学

烃类矿物油通常以半固态或液态形式存在，易燃、黏度很高、密度小于水，其含有的长链烷烃及芳香烃等物质都会对生物体造成危害[8]。这些含有毒性成分的矿物油会向食品中迁移，经膳食摄入后在各级生物体内富集，通过食物链最终威胁人类的健康。

1.1 烃类矿物油对生物机体的危害

许多科学家和国际研究组织对烃类矿物油的毒理学特性进行研究, 发现其可对生物机体产生多种不良影响, 包括急性和慢性毒性、基因毒性和致癌性、免疫毒性和生殖毒性。口填喂、持续吸入、真皮注射等方式的毒性实验结果表明烃类矿物油对动物的毒性为低毒性到中等毒性[9]。烃类矿物油很难被动物机体降解，经代谢扩散后会在相关部位形成小结、肉芽肿，有些动物甚至会形成无菌性化脓性炎症反应[10]。欧盟食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)对344只费舍尔鼠进行的90天研究表明，碳链数在C16～C35的MOSH可能在不同的组织包括脂肪组织、淋巴结、脾脏和肝脏中蓄积，从而导致肝脏和肠系膜淋巴结(mesenteric lymph node, MLN)中微肉芽肿的形成[2]。TRIMMER等[11]发现烃类矿物油引起最常见的肿瘤有单核细胞白血病和脑垂体腺瘤。REEVES等[12]采用腹腔内注射正十九烷研究了小鼠的免疫毒性，结果表明会引起脂肪肉芽肿、自身抗体和全身性红斑狼疮。ZHU等[13]给小鼠皮内注射异十八烷，引起了自身免疫端点关节炎。工业用矿物油具有潜在致癌性，在雄性Swiss小鼠中得到证实[14]。烃类矿物油在胃肠中的吸收主要取决于矿物油的物理特性和分子组成，因此烃类矿物油的毒性与其黏度相关，黏度越低即平均分子质量越小毒性越大[15]。2002年，JECFA根据黏度对烃类矿物油进行了分类，并对不同黏度矿物油的每日容许摄入量(acceptable daily intake, ADI)进行了评估(表1)[16]。

表1 食品中高度精炼矿物油的分类和评估

注：a表示临时值。

1.2 烃类矿物油对人体的危害

研究表明，烃类矿物油作用于人体可造成多种形式的损伤或危害，会对人体内的消化系统、神经系统和呼吸系统造成破坏，也会引发突发性食物中毒，甚至引起机体畸变、癌变的严重后果[17]。白满英等[18]发现，矿物油不易被肠胃吸收，如果长期摄入矿物油或食用了过量添加矿物油的食品可引起消化系统障碍及脂溶性维生素吸收障碍；用于化妆品工业原料的白油，对人体毒性较大，若吸入其蒸化气体，会产生恶心、头痛、头晕、腹泻、呕吐等症状，也会引发突发性食物中毒，甚至导致人体昏迷[4]；工业用矿物油被人误食后, 对人体造成的危害主要有急性中毒和慢性中毒，急性中毒严重时会引发油脂性肺炎, 慢性中毒可引发皮炎、痤疮以及神经衰弱综合症等[19]。大多数烃类矿物油含有一定量的MOAH，然而目前还没有对MOAH确切的评估，仅许多烷基化聚芳香化合物显示具有潜在致癌物质，已有研究表明其对于男性的肝脏和女性的子宫具有较强的致癌作用[20]，但对迁移到食品中的众多化合物中具有基因毒性的化合物所占比例尚没有明确的估计[21]。

目前，对不同类型烃类矿物油引起的毒性尚未取得一致意见。埃克森美孚生物医学科技公司采用体外实验，对液体石蜡进行Ames细菌实验，表明高黏度和中等黏度的矿物油既没有致癌变特性也没有基因毒性[22]。日本卫生福利部1996年对正十一烷的生殖发育毒性进行研究，最后确定对生殖和发育毒性的无明显副作用剂量为300 mg/kg(bw)[23]。欧洲化学品管理局对已怀孕小鼠的发育毒性进行研究，也并没有发现矿物油对母系或者胎儿具有毒性[24]。

1.3 烃类矿物油的暴露风险评估及相关限量值

随着烃类矿物油毒理学数据的不断披露，很多国家陆续开展了人群膳食烃类矿物油暴露风险评估的工作。2012年6月，EFSA公布了食品中烃类矿物油的科学意见：欧洲一般人群MOSH的日暴露量为0.03～0.3 mg/kg，儿童的日暴露量较高，MOAH的暴露量约为MOSH暴露量的20%；烃类矿物油暴露量除了在不同年龄段中变化，不同食品中烃类矿物油的暴露量分布百分比也不同，其中一些食物需要引起警惕和进一步的调查[2]。此外，不同国家和研究机构对食品中烃类矿物油的限量值也有所规定。2002年，JECFA对食品中的烃类矿物油的临时迁移限量定为0.6 mg/kg[25]。德国联邦风险评估研究所(BfR)2011年4月对C10～C16饱和烃类建立的一个临时值为12 mg/kg[26]，2012年对C17～C20组分限值设立为4 mg/kg。美国食品药物管理局(FDA)先后五次对食品生产使用过程中的白油进行了风险评估，确定了白油在食品生产中的最大使用限量为5 mg/kg[27]。但到目前为止，国内仍缺乏典型食品及食品接触材料中烃类矿物油含量的基础数据，无法为风险评估和相关标准的制定提供足够的数据支持，有关研究明显滞后。

2 食品中烃类矿物油的来源

食品中烃类矿物油有很多来源，主要包括食品工艺过程污染、环境污染以及食品接触材料上的印刷油墨迁移3个方面[22]。

首先，市售食品大多需要加工，食品工艺过程中允许使用一定量的白油，主要用于糖业生产的消泡剂，造粒食品生产用防潮剂，面包烘烤油、搅面机油等食品加工润滑油，水果、蔬菜、鸡蛋等涂敷保鲜剂等，这些油品会部分残留于食品中，超过一定的限量值即会造成污染[2]。其次，现代工业、交通业大量使用的石油化工产品会残留在空气和土壤中，粮食和油料作物在生长、运输及晾晒过程中会造成污染。在农业生产上，矿物油在畜禽养殖中用作饲料添加剂、在疫苗生产中用作与相匹配的油佐剂、在农作物生长过程中用作农药助剂，也会导致环境中残留大量的烃类矿物油成分，从而造成畜禽产品和农产品污染[28]。此外，食品接触材料在食品行业的应用越来越广泛，随着环保意识的增强，回收纸和纸板的应用比重日益增加，但回收纸和纸板中往往含有高比例的的烃类矿物油，主要来自于印刷油墨；纸质包装在生产过程中吸收的印刷车间中清洗剂和印刷油墨中挥发出来的气体会大量渗透到重新加工的纸张纤维中而污染食品；同时用于图案印刷的油墨含有大量烃类矿物油成分，在装运、存放过程中由于叠放、卷压会使外表面与内表面直接接触并产生摩擦，从而污染包装的内表面。

3 食品中矿物油的污染情况

食品中烃类矿物油的污染问题由来已久，但由于各国对不同类型矿物油成分引起的毒性没有统一的界定，因此均未予以重视。真正引起世人关注则源自2008年出口欧盟的乌克兰产葵花籽油受矿物油污染事件，可能的污染源为榨油机械使用的润滑油[29]。随后，不同食品中烃类矿物油污染的研究相继报道出来。CONCIN等[4]2005～2006年间收集了澳大利亚剖腹产科的144名妇女志愿者生完孩子后4～20 d的母乳，对其中可能通过食物和药膏进入体内的矿物石蜡进行了分析，结果显示第4天的乳汁中矿物石蜡浓度为10～355 mg/kg，第20天乳汁包含的矿物石蜡约为5～285 mg/kg。MONDELLO等[5]分析了意大利墨西拿市场上16种婴儿食品样品(鱼、肉和水果)，结果样品中均含MOSH，浓度在0.3～14 mg/kg，平均浓度为3.8 mg/kg。FIORINI等[6]分析了意大利市场上的18个干果样品，发现其中烃类矿物油平均含量为6.4 mg/kg，其中2个杏仁干中达到了23.0 mg/kg和28.2 mg/kg。2012年，MORET等[31]分析了购于意大利市场的12个食品样品，绝大多数均检出矿物油成分，其中一个茶叶样品中含量超过110 mg/kg。EFSA在各成员国家征集面包、大米等食品中MOSH污染数据以便进行进一步的风险评估，其中瑞士苏黎世州食品监管局检测的101个面包样品中，矿物油的平均含量为261 mg/kg，最高达2 800 mg/kg[2]。另外，WRONA等[32]分析了西班牙零售市场的橄榄油样，发现其烃类矿物油含量在55 mg/kg左右。2014年，来自于9个国家的21个合作实验室分析了法国市场的橄榄油、橄榄油渣、葵花籽油、豆油和菜籽油中的MOSH，结果表明其含量范围为50～1 000 mg/kg[33]。MORET等[34]检测了意大利超市中不同保质期的谷类食物中(干性粗面粉、鸡蛋面、面包、饼干和蛋糕)的矿物油，测出鸡蛋面含有的MOSH平均值较高(15.9 mg/kg)，随后是蛋糕(10.4 mg/kg)和面包(7.5 mg/kg)。这说明欧盟国家食品中烃类矿物油污染情况十分普遍甚至严重，远远超过JECFA制定的迁移限量值。

国内从1998年饼干及糕点制作过程中使用的喷涂油造假事件，瓜子等炒货产品中非法添加矿物油事件，到2011年食用油中掺杂矿物油以假乱真事件等都表明国内烃类矿物油的非法使用及污染现象形势严峻。过去相关的报道主要集中在以回流皂化法对不同食品中的烃类矿物油进行定性判断。吕战生等[35]检测了425份食用油样品，烃类矿物油检出率为7.8%，其中豆油、葵花油、香油未检出，喷涂油、原料油、搓米油检出率100%。方艳玲等[36]对56 份大米、小米、小麦样品进行了烃类矿物油测定，有6 份样品检出烃类矿物油。景军等[37]随机抽取广东、上海、山东、四川及本地县34个生产厂家的57件饼干样品，其中4家饼干厂的21份样品中检出烃类矿物油。张彩虹等[38]对涉及烃类矿物油掺假的食品种类(食用植物油、饼干、瓜子和大米)进行了监测，1999～2001年间共检测样品536份, 发现阳性样品87 份。黄崇武等[39]对31份食用瓜子进行了检测，发现外观油亮的28份瓜子中有26份呈阳性。王丽娟等[40]对市售35份饼干、大米样品进行烃类矿物油检测，共检测出阳性21份，其中饼干1份、大米20份。目前，已有国内研究者开始对食品中烃类矿物油进行定量研究。安红梅等[41]利用固相萃取结合气相色谱方法对市售面包中的饱和烃类矿物油进行了定量分析，结果表明面包中的MOSH 的含量较高，其MOSH(n-C16～C24)最高为101.4 mg/kg，MOSH(n-C24～C35)最高为71.3 mg/kg。

上述报道表明，国内外食品中烃类矿物油的污染情况不容乐观，加强食品中烃类矿物油的监测及开展污染评价实属必要。

4 烃类矿物油迁移问题的研究现状

作为最主要的污染途径，食品接触材料中烃类矿物油向食品中迁移逐渐成为当前的研究热点。烃类矿物油进入内装食品的方式除了接触迁移，还可通过气相传质和外包装印制时的背面蹭脏进入，其中气相传播是主要迁移方式[42]。VOLLMER等[30]分析了德国市场119个干性食品的烃类矿物油迁移情况，结果发现许多样品中烃类矿物油含量超出了JECFA规定的临时迁移限量值(0.6 mg/kg)的10～100倍。BIEDERMANN等[43]对市售食品中的烃类矿物油来源进行了调查，发现一些大米所含的MOSH和MOAH、意大利面所含的MOSH，主要来源是其回收纸制外包装。2013年，BIEDERMANN等[44]基于先前对德国市场119个干性食品在保质期前的调查，对其在存储期间的进一步迁移进行了研究，在4个月后的第2次分析中MOSH迁移的平均浓度达到8.9～14.3 mg/kg，最大迁移量达到了101 mg/kg，在有效期前或超出有效期16个月后进行的第3次分析中MOAH迁移的平均浓度为2.2 mg/kg，最大值为13.2 mg/kg。LORENZINI等[45]对瑞士和意大利市场中102个纸盒装产品(面包、可可粉、大米)进行了调查，实验显示这些食物中MOSH(

为了有效控制从接触材料进入食物的烃类矿物油污染，国内外研究者对烃类矿物油的迁移行为开展了一定的研究。由于食品种类繁多、基质非常复杂，因此在研究污染物向食品迁移情况时通常采用食品模拟物来代替真实食品[47]，但目前相关研究报道较少。ZURFLUH等[48]尝试采用Tenax作为食品模拟物来研究烃类矿物油从回收纸包装箱向食品的迁移，结果发现与真实食品相比偏差较大。GUAZZOTTI等[49]也以Tenax作为食品模拟物，对淀粉基涂层阻止纸板包装的食品污染的可行性进行了评估。李克亚等[50]研究了4种不同类型食品包装纸中MOSH向食品模拟物Tenax的迁移行为，结果表明温度、厚度和克重都是影响MOSH迁移的因素。

由于考虑到使用回收纸板制的包装引起的污染情况，一些研究机构尝试开展了不同方法来控制食品接触材料中烃类矿物油迁移量的研究。BIEDERMANN等[51]调查了沸水烹饪食物(大米、面条)时纸板中烃类矿物油的移除情况，实验表明煮沸食物并不能完全移除污染物。ZURFLUH等[52]探索了瑞士零售商Coop打印报纸时使用的不含烃类矿物油的油墨，其中烃类矿物油用植物油和PAO(含>C24的正构烷烃)代替，随后报纸的印刷质量通过了国际报纸光色品质俱乐部(INCQC)极好的鉴定，表明改变油墨不含烃类矿物油是可行的，打开了减少烃类矿物油从回收纸板迁移的思路。DIMA等[53]测试了放于由回收纸板制成、食品接触表面含聚烯烃薄膜的餐盘上的不同食物在合理的最坏条件下的烃类矿物油迁移情况，发现只在含功能阻隔层时餐盘才可接受回收纸板制作。RICHTER等[54]研究了市场上的不同包装水平的食品中烃类矿物油的含量，发现有效的阻隔层能大大降低烃类矿物油的迁移量。GUAZZOTTI等[49]通过实验室模拟研究发现在食品包装纸盒内层涂上一层50 μm的淀粉涂层能有效限制MOSH向食品的迁移。因此，随着材料科学的发展，通过对迁移规律的研究，采取有效措施降低食品中烃类矿物油的迁移量在技术上实现的难度不是很大。

5 总结及展望

烃类矿物油所带来的安全风险已经得到了广泛的关注，国内外对烃类矿物油的污染情况、迁移行为和毒理学特性进行了大量研究。目前存在的主要问题是：(1)缺乏烃类矿物油各组分充足的毒理学数据，难以统一界定其对人体的毒性；(2)国内在食品中烃类矿物油污染方面的研究明显滞后；(3)食品接触材料中烃类矿物油向不同食品中迁移行为的研究有待深入。虽然目前没有法律法规明确地对食品和食品接触材料中的烃类矿物油限量进行规定，但随着人们对食品接触材料中烃类矿物油迁移进入食品中的认识及安全性评估的持续开展，使用绿色、环保印刷油墨和具有良好阻隔性的食品接触材料将是今后食品接触材料业的发展趋势。

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Research progress on contamination and migration of mineral oil hydrocarbons in food

YANG Chun-yan1,2, KE Run-hui1,2*, AN Hong-mei1,2, WANG Li-juan1,2,HUANG Xin-Wang1,2, YIN Jian-jun1,2, SONG Quan-hou1,2

1(China National Research Institute of Food&Fermentation Industries, Beijing 100015, China)2(National Food Quality Supervision and Iinspection Center, Beijing 100015, China)

Mineral oil hydrocarbons(MOH) is a complex mixture of hydrocarbons, which formed by distillation and purification of petroleum crude oil. MOH pollutants in food mainly comes from food processing process, environmental contamination and food contact materials. Although the toxicity of different types of mineral oil hydrocarbons to the human body has not a clearly definition, its potential harmfulness has drawn more and more attention from domestic and abroad. In this paper, toxicological hazards of MOH, contamination sources and contamination status of MOH in food, and the newest research progress on MOH migration from food contact materials into food were reviewed. In addition, the problems in current research and prospective development trends in the future were summarized.

food; mineral oil saturated hydrocarbons(MOSH); mineral oil aromatic hydrocarbons (MOAH); contamination; migration

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201702044

硕士研究生(柯润辉高级工程师为通讯作者，E-mail:runhuike@163.com)。

2016-05-27，改回日期：2016-07-07