医用可降解镁合金表面磷酸盐涂层研究进展

殷正正，曾荣昌，崔蓝月，邹玉红，李硕琦，张 芬

(1.山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266590；2.山东科技大学 矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590；3.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛266590)

医用可降解镁合金表面磷酸盐涂层研究进展

殷正正1,2，曾荣昌1,2，崔蓝月1,2，邹玉红3，李硕琦1,2，张 芬1,2

(1.山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛266590；2.山东科技大学 矿山灾害预防控制省部共建国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266590；3.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛266590)

综述了医用镁合金表面磷酸盐涂层的制备工艺和特点，主要介绍了医用镁合金表面几种Ca-P(包括二水磷酸氢钙、磷酸三钙和羟基磷灰石)转化涂层及其(F、Sr和 Ce)元素掺杂涂层的腐蚀性能和生物学特性，并简要提出了医用可降解镁合金表面磷酸盐转化膜工艺涉及的环境、工艺稳定性问题和研发策略。

镁合金；磷酸盐；涂层；耐蚀性能；生物材料

镁合金是一种最轻的工程结构金属材料，具有许多优异性能，如密度小(1.35～1.8 g/cm3，约为铝的2/3，铁的1/4)，易于机械加工，比强度和比刚度高，可铸性、可焊性和延展性好；具有良好的导热、导电能力和电磁屏蔽性能；尺寸稳定性高，抗冲击性好；高的阻尼性能，且容易回收利用[1]。20世纪早期，镁合金主要应用于航空领域。自20世纪90年代以来，镁合金在交通(高铁、汽车、摩托车、自行车)、体育休闲、手动工具和3C电子产品方面逐渐得到应用。但是，镁的电极电位较低，化学性质活泼，在苛刻环境中易于腐蚀。腐蚀问题已经成为当前制约镁合金材料大规模应用的瓶颈。

研究表明，镁及其合金具有良好的生物相容性，在人体环境中可以生物降解，而且有与人体骨骼较为相近的弹性模量[2]。因此，镁合金作为一种新型可降解医用金属材料具有广阔的应用前景[3]。近年来，镁合金医疗器械、支架产品也已经进入临床和上市阶段。然而，在富含Cl-的人体生理环境中，镁及其合金较快的腐蚀速度，导致微环境碱度偏高和镁离子富集。而过高的镁离子浓度还会导致溶骨现象。所以，现有镁合金不能完全满足植入材料对寿命和功能的临床要求。

医用镁合金提高耐蚀性能和功能化最为有效的途径是表面改性[4-5]。常见的表面处理包括物理和化学方法。物理方法如“三束”(电子束、离子束和激光束)改性。化学方法有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、电镀或化学镀等。根据成膜物质，可分为无机涂层、有机涂层(聚乳酸)[6]及其复合涂层。这些方法各有优缺点，适用于不同环境。在这些成膜物质中，磷酸盐是应用最为广泛的一类涂层材料。磷酸盐是一种低毒性、低污染的物质，对环境较为友好。其种类较多，因而具有选择性。业已证明，钙磷(Ca-P)盐(包括：羟基磷灰石、磷酸八钙、二水磷酸氢钙等)具有良好的生物相容性和骨诱导作用，并能与骨组织形成骨性结合，被广泛用于骨植入材料中。

Ca-P盐主要有以下几种：

1) 二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O，calcium hydrogen phosphate dihydrate，CHPD)，单斜晶系，溶解度相对较高。例如，镁合金AZ31和Mg-Li-Ca表面CHPD涂层晶粒呈现为块状、条状以及花状等形貌[7]。

2) 磷酸八钙(Ca8H2(PO4)6·5H2O，octacalcium phosphate，OCP)，三斜晶系，常见于HA和类骨磷灰石的沉淀中。OCP在人体生理环境下最为稳定。当暴露于弱酸性条件时，OCP可转化为类骨磷灰石。

3) 磷酸三钙(Ca3(PO4)2，tricalcium phosphate，TCP)，包含α-TCP和β-TCP。溶液中OCP是β-TCP的前驱相；而β-TCP在一定条件下也可以转变成HA相。赵杰等[8]制备了在AZ31合金表面β-TCP涂层并植入大鼠股骨骨髓腔。结果表明，植入1～4 周后，β-TCP涂层表面有大量的粘附蛋白物质；植入8 周后，β-TCP涂层表面Ca和P元素含量明显高于基体AZ31材料(P<0.05)；植入12 周后，AZ31材料降解约33 %，而AZ31/β-TCP涂层材料降解率仅为1/2。因此，β-TCP涂层可有效地延缓AZ31镁合金的体内降解速率，并使AZ31表面具有良好的生物活性。

4) 羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，hydroxyapatite，HA)。HA与骨组织的无机成分具有类似的化学成分和结构，具有良好的生物相容性、生物活性及骨传导性。

在Ca/P溶液中，镁合金表面Ca-P膜的沉积过程如下[9]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

镁合金表面Ca-P涂层可使骨组织长入多孔表面，还可稳定和降低镁合金的腐蚀速率，使镁合金在生理盐水和细胞溶液中均匀腐蚀[10]。Ca-P涂层增强AZ31B镁合金材料生物相容性，具有调节成骨细胞的细胞增殖和分化功能的作用[11]。镁合金表面Ca-P膜可通过多种途径，如化学转化、电沉积、微弧氧化、等离子喷涂来制备。

一般地，金属磷酸盐在中性水溶液是不溶的。但在酸性溶液中磷酸盐则是可溶的，随着酸度的增加，溶解度增加。在25 ℃时，金属Mg、Zn、Ca、Sr、Ce、Ba和Mn的磷酸盐溶度积(表1)都很微小，表明其溶解度很低。因此，这些磷酸盐可作为镁合金表面的磷化膜。

表1 磷酸盐溶度积

根据磷酸盐组成，镁合金磷酸盐转化膜体系[12]分为：Mn-P[13-15]、Ba-P[16]、Mo-P[17]、Ce-P[18]、Zn-P[19-22]、Ca-P[23]、Mg-P[24]、Sr-P[25]及其复合体系：Zn-Ca-P[26]和Zn-Ca-Ce-P[27]。考虑到化学元素的生物相容性，目前适应医用镁合金表面改性的磷酸盐化学转化膜有：Ca-P[23, 28-30]、Mg-P[24]、Sr-P[25]、Mn-P[31]和Zn-Ca-P[26, 32-33]等。

图1表示镁、锰、钙和锌的磷酸盐随溶液pH值和金属离子浓度的变化。此图是根据含有0.2 M总磷酸根溶液(相当于20 g/L磷酸)计算绘制的。每一种金属都有不溶磷酸盐和可溶磷酸盐之间的边界。此边界从低pH值、高浓度金属离子对角延伸到高pH值、低浓度金属离子区域。边界随金属离子的种类而变化。

图1 含0.2 M Mg(a)、Mn(b)、Ca(c)、Zn(d)的磷酸盐与pH图[34]

例如，在酸性磷化液中，镁表面发生化学反应[34]：

Mg + 2H+→ Mg2++ H2↑

(6)

同时，镁也发生电化学腐蚀，见反应式：

阳极反应：

Mg → Mg2++ 2e-

(7)

阴极反应：

2H2O + 2e-→ H2+ 2OH-

(8)

总反应：

Mg + 2H2O → Mg(OH)2+ H2↑

(9)

上述化学腐蚀反应导致溶液pH值升高和Mg2+离子浓度增加。在中性和酸性服役环境中，可溶性的MgHPO4·3H2O保护性较弱(图1(a))。要使镁表面形成合适的磷酸盐转化膜，必须有其他离子存在。这些辅助离子有以下作用[34]：

1) 在酸性或碱性溶液中促进低溶解度的膜层形成；

2) 作为氧化剂可以阻止或限制析氢过程；

3) 改善涂层成膜过程，形成致密涂层。

另外，镁合金还有Zn、Mn和Ca基的磷酸盐涂层。图1(b)显示，在较宽范围，Mn的磷酸盐是稳定的。在AZ91D表面可以形成10 μm厚的磷酸盐转化膜(Mn(H2PO4)2)[35]。Ca的磷酸盐与Mg有相似之处(图1(c))，镁合金表面可形成CaHPO4·2H2O和Ca3(PO4)2涂层[36]。图1(d)则表明，磷酸锌盐比磷酸镁难溶，Zn3(PO4)2涂层可在镁合金AZ31形成[37]。

几种镁合金表面磷酸盐化学转化膜制备工艺如表2所示。磷酸盐膜的形成或膜层结构与溶液pH值有很大关系。磷化液的pH值一般在2.0～3.2之间。温度在40～85 ℃之间。Mn-P系转化膜温度最高，Ca-P系转化膜温度最低。

1 Ca-P涂层制备方法

1.1 化学转化膜

镁合金表面磷酸盐转化膜工艺是近十多年来逐渐发展起来，并得到成功应用的。镁合金表面磷酸盐转化膜是将镁合金放入含有可溶性磷酸盐的溶液中通过复杂的化学或电化学反应在镁基体表面形成一种难溶、不导电、多孔、且附着力良好的磷酸盐膜。所谓复杂的化学或电化学反应是指镁合金基体参与成膜过程，涉及基体腐蚀、溶液离子的电离、水解、氧化还原、络合和沉淀等过程。主要工艺参数包括磷化液组成、pH值、温度和处理时间等。磷酸盐化学转化膜处理工艺具有设备小、占地少、工艺操作简单、能耗低、成本低廉等优点。1.1.1 Mg-P系转化膜

Mg-P系涂层是指主要含磷酸镁的转化膜。研究[43]显示，镁合金AZ31表面Mg-P转化膜比Zn-P转化膜具有更好的耐蚀性能。磷酸镁膜呈非晶态结构，主要由MgHPO4·4H2O、Mg3(PO4)2和Mg(OH)2组成，发生丝状腐蚀。Hawke等[45]对镁合金AM60B进行磷酸盐转化处理，形成了以Mg3(PO4)2为主要组成物的磷化膜，膜厚约4～6 μm。

1.1.2 Ca-P系转化膜

Xiao等[46]将AZ60置入37 ℃磷化液30 min，通过加入NaOH调节溶液pH值到2.6和2.8之间，然后60 ℃干燥，获得镁合金表面Ca-P转化膜。Ca-P涂层延缓了镁合金的在体降解。Xu等[47]研究了Ca-P系转化膜在体和体外的表面活性。研究表明：Ca-P系磷酸盐转化膜具有良好的生物相容性，能够显著提高细胞的增殖速度。Wang等[48]研究了AZ31B镁合金在体和体外降解过程中Ca-P转化膜的动态行为。研究表明：Ca-P转化膜具有良好的生物学特性，加快了新组织的生长速度和骨骼的愈合力度。

Ca-P转化膜也可通过掺杂F和Sr等元素来进一步提高其性能。

1.1.2.1 F掺杂Ca-P转化膜

氟化物在骨形成过程中呈双重作用：低剂量氟化物具有促进成骨的作用；而高剂量氟化物则抑制成骨[49]。张春艳等[9]以氢氟酸(HF)处理的AZ31镁合金为基体，通过Ca(OH)2处理后使其表面改性，用电化学沉积法在其表面制备了Ca-P涂层。经HF处理后，在镁合金表面获得具有微孔的含氟转化膜(MgF2)。由于CaF2的Ksp(3.4×10-11)小于MgF2的Ksp(7.1×10-9)，MgF2转化膜在Ca(OH)2溶液浸泡后转变成具有微纳孔隙的CaF2膜：

表2 镁合金表面几种磷酸盐化学转化膜制备工艺

MgF2+ Ca(OH)2→ CaF2+ Mg(OH)2

(10)

经Ca(OH)2溶液浸泡后AZ31表面形貌如图2(a)所示。能谱(图2(b))显示，表面主要含有F和Ca元素。且针状物(图2(b) Spectrum1)含有较高的F和Ca；Spectrum 2含有(质量分数)48.75% F、3.66% Mg、14.21 % Ca和33.39 % O。而白色沉淀处(图2(b) Spectrum3)则含有比Spectrum 2和3处2倍多的O含量以及稍高的Ca含量，且F含量明显地减少。这表明[9]针片状沉积可能是Ca(OH)2和MgF2反应生成的氟和钙的化合物，絮状物可能是Ca(OH)2沉积。

图2 经Ca(OH)2溶液浸泡后AZ31表面扫描电子显微形貌[9]：(a)低倍；(b)高倍

与未经Ca(OH)2处理的氟转化膜相比，具有微纳孔隙的富钙膜更有利于诱导含磷阴离子和Ca2+结合形核。因而，电化学沉积所获得的Ca-P涂层更为致密均匀；晶体结晶更为完整。此涂层由长约70 μm、宽约30 μm的片状透钙磷石(CHPD)晶体组成。然后经碱热处理后，涂层表面形成大量绒毛状HA。HA涂层是由呈花簇状生长的片状晶体构成。氟掺杂Ca-P转化膜可降低镁合金的腐蚀速率。

Bakhsheshi-Rad等[50]对Mg-Ca合金表面氟掺杂羟基磷灰石(fluorine hydroxyapatite，FHA)涂层和CHPD涂层的耐蚀性能进行了对比分析。研究表明：FHA和CHPD涂层都可降低腐蚀电流密度和提高极化电阻；而且FHA涂层比CHPD涂层具有更高的耐蚀性能。均匀致密FHA纳米涂层具有更慢的降解速率和更强的磷灰石诱导能力。

1.1.2.2 Sr掺杂Ca-P转化膜

Sr是人体中的痕量元素，有利于提高生物活性和生物相容性。Sr还可抑制骨吸收，提高前成骨细胞复制，刺激成骨，阻止骨流失，治疗骨质疏松。Sr掺杂HA显示，Sr提高了HA的生物相容性、成骨性、可降解性。

(11)

Ke等[25]通过化学沉积和微弧氧化的方法在镁合金表面制备了Sr掺杂的Ca-P转化膜。Sr通过两个步骤被掺入到Ca-P涂层中。Sr掺杂的Ca-P转化膜增强了镁合金耐腐蚀性能和生物活性。Han等[51]利用脉冲双极电源在8 g/L KF·2H2O，4 g/L (NaPO3)6，0.8 g/L Ca(OH)2和 0.8 g/L Sr(OH)2电解液中制备含Sr阳极氧化膜(Sr-CaP)。能谱结果显示，Sr-CaP涂层含O、F、Mg、P和Ca以及含量(原子百分数)1.15 % 的Sr。Sr-CaP阳极氧化膜显示出比基体合金更好的耐蚀性和生物相容性。

Singh等[52]在AZ31表面制备了Sr掺杂的Ca-P转化膜。研究表明：Sr掺杂Ca-P转化膜可以提高耐蚀性能和细胞分化能力。

1.1.3 Zn-P系转化膜

Zn-P系转化膜主要工艺见表2，其组成主要为晶态的Zn3(PO4)2·4H2O[43]。

1.1.3.1 Ca掺杂Zn-P系转化膜

课题组研究了一种新型的钙掺杂的磷酸锌盐(Zn-P)转化膜，即：锌钙系磷酸盐(Zn-Ca-P)转化膜。研究[37]表明：Zn-Ca-P转化膜可明显提高镁合金AZ31耐蚀性能。温度为50℃时，含钙磷化膜晶粒较小，膜层完整，耐蚀性最好。含钙磷酸锌盐膜层主要由O、P、Zn和Mg元素以及微量钙元素组成，主要物相组成为Zn3(PO4)2·4H2O。其成膜机理如图3所示。第一步，镁基体腐蚀。第二步，形成Mg3(PO4)2沉淀。第三步，形成微量Ca3(PO4)2和Zn3(PO4)2；Zn2+的离子半经远小于Ca2+的离子半经，可置换磷酸钙中的部分Ca2+离子，形成锌钙磷酸盐。第四步，大量Zn3(PO4)2形成并覆盖整个表面。

图3 镁合金AZ31表面Zn-Ca-P转化膜成膜机理示意图[37]

镁合金磷化膜的耐蚀性能与基体的成分、组织结构密切相关[44]，即，基体对磷化膜涂层的耐蚀性能有遗传性。AZ31镁合金板材、管材和AM30管材表面Zn-Ca-P转化膜的保护作用与基体组织晶粒度、第二相及膜层质量密切相关。图4解释了镁合金AM30晶粒度和第二相对Zn-Ca-P成膜过程的影响。一般地，点蚀萌生于AM30第二相AlMn周围的α-Mg基体相。挤压过程导致晶粒越细小，第二相AlMn尺寸也随之变小。晶粒越小，点蚀坑深度也小。此时，转化膜很容易堆满坑底和坑壁，形成的转化膜则平整，粗糙度小；反之，晶粒粗大，形成的点蚀坑则深而宽，特别是坑壁转化膜晶粒难于沉积和完整覆盖。由于挤压管AM30基体晶粒尺寸最大，AlMn相含量最高，成膜质量最差，耐蚀性也最差。

对于医用Mg-Li-Ca合金Zn-Ca-P转化膜[26]，当溶液温度在40～45 ℃时，磷化膜主要成分为Zn和ZnO；而当温度高于50 ℃时，表面具有不溶性的磷酸盐：Zn3(PO4)2·4H2O和Ca3(PO4)2。在55 ℃时，获得的转化膜耐腐蚀性能最好。另外，通过对AZ31镁合金Zn-Ca-P涂层体外血液相容性发现，AZ31镁合金Zn-Ca-P涂层表面黏附少量血小板，呈类圆形，无变形与伪足生成。动态凝血时间实验中，Zn-Ca-P涂层曲线经历时间长，呈缓慢向下倾斜形状，表现出更优的抗凝血性能。Zn-Ca-P涂层的溶血率低于5%[33, 53]。由此可见，AZ31镁合金Zn-Ca-P涂层具有良好的血液相容性。

1.1.3.2 Ca/Ce掺杂Zn-P系转化膜

课题组通过稀土元素Ca/Ce进一步改性Zn-P涂层，研究[27]发现：AZ31表面Zn-Ca-P膜层外层膜为花状晶体结构，且裂纹、孔隙较多。但Zn-Ca-Ce-P膜层有较为层致密的双层膜结构，外层膜主要为脊状和片状晶体结构。两种膜层中均含有少量非晶体物质，主要成分是Zn3(PO4)2·4H2O，Mg3(PO4)2和Ca3(PO4)2，还有少量的MgF2，CaF2和Zn/ZnO；Zn-Ca-Ce-P膜层中还含有很少量的CePO4和CeF3。加入Ce元素促进了Ca产物的均匀分布，促进了Zn3(PO4)2·4H2O的生成，提高了膜层的致密性，相对于Zn-Ca-P膜层其耐蚀性能也有所提高。Zn-Ca-Ce-P和Zn-Ca-P膜层均在一定时间内提高了镁合金的耐蚀性能。膜层中存在的微裂纹和通孔导致Zn-Ca-Ce-P和Zn-Ca-P膜层的耐蚀性不断下降，溶液通过裂纹渗透到基体表面，基体中的第二相与镁基体之间形成微电偶腐蚀，导致膜层剥落，大面积的基体暴露在溶液中从而使试样析氢速率不断增大。

图4 镁合金AM30管表面Zn-Ca-P转化膜成膜机理示意图[44]

1.1.4 壳聚糖复合Ca-P转化膜

Bai等[54]通过微弧氧化后浸涂脱乙酰壳聚糖溶液的方法，在镁合金表面上制备了壳聚糖复合磷酸盐转化膜。研究表明：该复合涂层增加了防腐蚀性能，使镁合金的降解能力下降，使其具有更好的生物相容性。

1.2 电沉积Ca-P涂层

镁合金表面Ca-P涂层电沉积采用阴极电沉积。阴极电沉积是以金属镁基底为工作电极，在含有钙离子和磷酸二氢根离子或磷酸根离子的溶液中，调节pH值，在所指定的阴极电位或电流密度下进行。电沉积的优势是可以在复杂形状、多孔粗糙表面制备出均匀的涂层，能精确控制涂层的成分、厚度和孔隙率等，无需高温烧结处理，成本较低。Zhang等[23, 30]利用电化学沉积法在镁合金AZ31表面制备出的磷酸钙涂层。此涂层是由外表面的片状CHPD晶体和内表面的网状磷酸钙层组成。镁合金表面磷酸钙的沉积表现为晶核形成多、成核速率快、晶核生长快的特点。电解温度升高有利于磷酸钙的沉积速度，但会造成涂层不均。涂层在0.1 mol/L NaOH处理8 h 后，CHPD会部分转变为HA。但是，涂层的均匀性和致密性下降。电化学测试表明，磷酸钙涂层提高了镁合金的自腐蚀电位和击破电位，使镁合金的腐蚀电流密度降低两个数量级，提高了AZ31镁合金的耐蚀性能。浸泡实验表明，在Hank’s溶液中浸泡5 d前，钙磷涂层可显著减缓镁合金的析氢速率；之后，试样的析氢速率增加，涂层溶解，试样表面出现明显点蚀，涂层基本丧失了对镁合金基体的保护作用。

张春艳等[10]利用电化学沉积法在AZ31镁合金表面制备了Ca2P基生物涂层，通过电化学测试技术研究了在Hank’s仿生溶液中AZ31镁合金及其Ca2P涂层的腐蚀行为。研究表明电化学沉积法可在镁合金表面制备出均匀的Ca2P涂层，涂层形貌随沉积时间发生变化。涂层主要由片状晶体组成，主要物相为CHPD。钙磷涂层的形貌和结晶程度影响AZ31镁合金的耐蚀性。沉积4 h的涂层结晶程度好，自腐蚀电位最低，涂层的稳定性高。TAN等[55]通过化学沉积的方法，在AZ31上制备了Ca-P系磷酸盐转化膜，其主要成分为β-TCP和CaPO3(OH)，并表征了微观结构和组成成分，研究了键合强度、腐蚀性能及生物性能，包括：细胞培养、碱性磷酸酶(ALP)活性和溶血比率。研究表明：AZ31合金的腐蚀电位增加，键合强度提高，生物活性更好。

Song等[56]用电化学沉积的方法在镁合金AZ91D表面制备出HA涂层。电沉积工艺参数为0.1 mol/L Ca(NO3)2、0.06 mol/L NH4H2PO4、10 ml/L H2O2，溶液pH值为4.3，阴极电压4 V，沉积时间2 h、工作温度为室温。获得膜层组成为CHPD和β-TCP。其反应原理为：

(12)

(13)

第三阶段：然后在80 ℃的1 M NaOH溶液浸泡2 h，如反应式(5)所示，获得HA涂层。

Wang等[57]利用双向脉冲电沉积工艺在Mg-Zn-Ca合金基体上制备了可降解的缺钙型纳米羟基磷灰石(Ca-def HA)涂层。包括两种形态：板条状和絮状(图5)。n(Ca)∶n(P) =1∶(1.33～1.65)，而一般HA的n(Ca)∶n(P) =1∶1.66其工艺参数为0.042 mol/L Ca(NO3)2、0.025 mol/L NH4H2PO4和 0.1 mol/L NaNO3；正向脉冲电流密度10 mA/cm2、反向脉冲电流密度20 mA/cm2，正反占空比为0.1和0.5，沉积时间为10 ms和2 ms，pH值为5。这种缺钙型HA涂层与基体界面剪切结合强度高达(41.8 ± 2.7)MPa，可有效延缓镁合金在人体中腐蚀和机械强度的降低。具有HA涂层的Mg-Zn-Ca合金在模拟体液中的最大抗拉强度与基体在空气中的最大抗拉强度接近。

图5 缺钙型纳米羟基磷灰石SEM形貌[59]：(a)板条状低倍，(b)板条状高倍，(c)絮状高倍

1.3 微弧氧化制备Ca-P涂层

李梁梁[58]、常立民[59]等尝试采用微弧氧化技术在镁合金上制备了具有生物可降解性的Ca-P涂层，研究发现涂层中的Ca/P摩尔比不仅跟反应时间和电压密切相关，也跟电解液中钙离子和磷酸盐的浓度有关。Zhao等[60]研究了电解液中不同磷源对Ca-P涂层耐蚀性的影响，发现磷源为磷酸氢二钠时膜层表面形貌最佳，耐腐蚀性也最好。

1.4 等离子喷涂Ca-P涂层

等离子喷涂是利用等离子枪在阴极喷嘴与阳极间产生电弧，HA粉料经高温(通常可达数千摄氏度以上)加热熔融后以等离子体形式高速喷至基体表面形成HA涂层。其优点是获得涂层时间短，涂层尺寸易于控制，与基体结合强度高。高亚丽[61]、郭远军[62]等采用等离子喷涂法在镁合金表面制备了具有生物活性的TCP + HA涂层，不仅耐蚀性好，而且结合力强。高亚丽等[7]采用等离子喷涂法以及激光重熔法在镁合金表面制备了HA涂层，该涂层具有良好的生物相容性和耐蚀性。镁合金等离子喷涂HA涂层存在如下缺点：涂层喷涂温度太高，镁合金表面元素易于烧损；等离子喷涂在形状复杂表面上难以获得厚度均匀的涂层；因热膨胀系数的不同，喷涂后冷却过程中HA涂层会因产生裂纹；高温易使HA分解形成磷酸三钙(TCP)等其它磷酸钙盐，降低生物活性；原始材料用高纯HA粉末，成本高。

2 结语

医用镁合金表面Ca-P涂层，特别是磷酸盐转化膜具有良好的耐蚀性能和生物相容性以及生产工艺操作简单、经济，在未来具有很大的发展前景。今后磷酸盐转化膜的研发应注意以下几个方面：

1) 安全性：有必要发展环境友好型磷酸盐转化膜制备工艺。虽然磷酸盐转化处理能够有效提高金属表面的耐蚀性能，但常见的镁合金表面磷化处理工艺中含有氟、亚硝酸盐等致癌物质，危害人类的生活环境和健康。需要注意磷化技术应用中的环保问题。

2) 稳定性：溶液、工艺稳定性控制以及相关设备的研发。由于磷酸盐转化膜处理工艺存在转化处理液消耗快、成膜不均匀等缺点，还不能满足实际生产的要求，因此需要开发新的高效成膜工艺。

3) 功能性：医用镁合金需要有良好的生物相容性，Ca-P涂层结构简单，功能单一，还不能满足临床实际需要。有必要发展新型复合转化膜涂层研究，可以结合有机涂层发展多层功能性表面涂层。

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(责任编辑：吕海亮)

Progress on Phosphate Coatings on Biodegradable Magnesium Alloys

YIN Zhengzheng1,2, ZENG Rongchang1,2, CUI Lanyue1,2, ZOU Yuhong3, LI Shuoqi1,2, ZHANG Fen1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China; 2. State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China; 3. College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590,China)

This paper reviewed the preparation process and characteristics of phosphate coatings on biomedical magnesium alloys. It first introduced the corrosion performance and biocompatibility of several types of Ca-P coatings (calcium hydrogen phosphate dehydrate, tricalcium phosphate and hydroxyapatite) and the (F, Sr and Ce) elements-doping coatings. Then it made suggestions on the environment, process stability and development strategies of the Ca-P coatings on biodegradable magnesium alloys.

magnesium alloy; phosphate; coating; corrosion resistance; biomaterial

2017-01-07

国家自然科学基金项目(51571134);山东科技大学科研创新团队支持计划项目(2014TDJH104);山东煤炭安全高效开采技术与装备协同创新中心资助项目

殷正正(1991—)，男，山东枣庄人，硕士研究生，主要从事镁合金表面化学转化膜的研究. E-mail: 360174096@qq.com 曾荣昌(1964—)，男，湖南益阳人，教授，博士生导师，主要从事镁合金腐蚀与保护方面的研究，本文通信作者. E-mail: rczeng@foxmail.com

TG174

A

1672-3767(2017)02-0057-13