基于ISE的营养液多离子浓度检测装置的实现

李彧文，张西良

(江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

基于ISE的营养液多离子浓度检测装置的实现

李彧文，张西良

(江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

离子浓度检测是实现种植作物栽培营养液调控和管理的先决条件。离子选择电极由于其独特的优势，为实现无土栽培营养液多离子浓度检测提供了有效手段。文中以MSP430单片机为控制核心，离子选择电极为传感器，触摸屏为人机交互界面，设计了信号处理电路，研制了无土栽培营养液多离子浓度检测装置。测试结果表明，各离子浓度检测的平均相对误差为5.54%。基本实现了营养液离子多浓度实时检测，有利于促进设施农业栽培生产自动化调控和管理。

检测装置；离子选择电极；多离子浓度；MSP430

在设施农业栽培生产中，离子浓度检测是实现种植作物栽培营养液优化调控和管理的先决条件[1-2]。离子选择电极(Ion-Selective Electrodes, ISE)是20世纪70年代在分析化学领域出现的一个崭新分支，其由最主要的敏感膜，附加电极腔体、内导体系等组成[3]。在离子浓度测量中，根据其敏感膜在离子渗透时的不对等特性，会在膜两侧形成电势差，将特定离子的浓度(活度)转化成电位信号，并且此电位信号与离子浓度的负对数呈线性相关[4]。由于它独特的优点，为解决分析化学领域中某些难以解决的问题提供了有效手段[5-6]。针对无土栽培中营养液离子浓度检测存在的人工设置温度参数，操作程序繁琐，多离子难以自动同时检测，精度较差等问题[7-8]，设计了一种营养液多离子浓度实时检测装置，能实时检测营养液温度、钾、钠、硝酸根离子浓度，并且自动进行温度补偿，以达到营养液离子浓度检测实时化、自动化、智能化和小型化的目的。

1 离子选择电极的检测机理

1976年国际理论(化学)与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)曾将离子选择电极定义为一类电化学传感器，具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中离子活度的对数成线性关系，并做了详细分类[9]。离子选择电极遵守Nernst公式

(1)

当离子选择电极与参比电极构成检测电极对时，且用离子浓度ci代替离子活度ai[11]，式(1)可表示为

(2)

其中，E代表测量电势差；Eret代表参比电极电势；n代表离子的价数[12]。

图1 多离子选择电极检测原理示意图

在探究离子选择电极法检测溶液中多离子浓度的方法时，溶液中有大量不同离子，特别是营养液中的养分离子众多[13]，单独检测不仅效率低下而且容易造成二次污染[14]。所以采用多个离子选择电极对各离子浓度进行同时检测。由于各离子选择电极的零电位可由同一参比电极测得，即无需在检测不同离子时均浸入不同的参比电极，而使用同一参比电极作为离子选择电极的零电位，如图1所示。在将各离子选择电极与参比电极一同浸入溶液中，等待响应稳定后，采用信号选择的方式将离子选择电极与参比电极构成检测电极对进行检测，这样能有效地避免资源浪费、降低成本和提高检测效率[15]。

2 营养液多离子浓度检测装置的设计

2.1 总体方案设计

本营养液多离子浓度检测装置以单片机为核心，外围电路包括信号处理电路和多路选择器，以钾离子选择电极、钠离子选择电极、硝酸根离子选择电极、参比电极和温度传感器为检测探头，以触摸显示屏为输入输出人机交互方式，设计的营养液多离子浓度检测装置的总体结构如图2所示。

图2 营养液多离子浓度检测装置总体结构

本营养液多离子浓度检测装置，包括钾、钠、硝酸根离子选择电极、参比电极、温度传感器、多路信号选择器、信号处理电路、单片机和触摸显示屏。其工作流程是：通电后通过触摸屏控制开始测量，首先由多路选择器，选择钾离子选择电极、钠离子选择电极或硝酸根离子选择电极中的一路信号，与参比电极信号相减，将营养液中的钾、钠或者硝酸根离子浓度转化成电位信号，经过信号处理电路转化为单片机可识别的模拟信号，传入到单片机中进行模数转化与实时采集。同时温度传感器将检测营养液的温度转化成数字信号，传入到单片机中，对得到的各离子浓度值进行温度补偿，最后触摸液晶屏上显示出计算结果。

2.2 连接结构与电路设计

微控制器的主控芯片选用TI公司研制的MSP430系列中的MSP430F149单片机。各离子选择电极选用上海雷磁PK-1-01型钾离子选择电极、6801-01型钠离子选择电极、PNO3-1-01型硝酸根离子选择电极。参比电极选用232-1型参比电极。硬件连接结构如图3所示。

图3 硬件连接结构框图

其中，多路信号选器与差动放大电路的设计如图4所示。

图4 多路信号选择器与差动放大电路

由于本营养液多离子浓度检测装置有多个离子选择电极，每个电极与参比电极构成电极对，将溶液中相应的离子浓度转化成电压信号输出，所以采用多路信号选择器MAX339对钾、钠、硝酸根离子选择电极进行选择输出。将选择的信号与参比电极信号输出到差动放大电路中，这是由于离子选择电极和参比电极的输出之间存在着较大的共模信号，所以采用差动放大电路进行信号处理。由于电极的内阻较大，通常高达106 Ω，所以采用CA3140作为运算放大器，其输入阻抗高达3×1 012 Ω，满足设计需要。离子选择电极与参比电极的差模信号通常为0～180 mV，因此放大倍数选取为30倍，当R1=R2、R4=R5、R6=R7时。其放大倍数为(1+2R1/R3)(R6/R4)。分别选取R1=R2=4.7 kΩ，R4=R5=1 kΩ，R6=R7=2.2 kΩ，可得理论放大倍数为29.48倍。在信号经过差动放大之后，将放大好的信号送入到有效值测量电路AD637中，获取有效值信号，最后将信号输入到MSP430单片机进行A/D转换。设计的印制电路板(Printed Circuit Board, PCB)，如图5所示。

图5 信号处理电路的PCB图

3 检测装置性能测验

搭建完检测装置后进行实测性能试验，如图6所示。

图6 检测装置性能测试图

3.1 试验设备与实验步骤

需要的试验器材有：分析天平、分析纯KCl试剂、分析纯NaNO3试剂、分析纯KNO3试剂、去离子水、温度计、电热套、雷磁PHS-25毫伏计、基本化学实验器材等。具体实验步骤为：首先需要对钾、钠、硝酸根离子选择电极进行标定实验，测定其稳态响应输出特性；最后配制一定浓度的混合营养液，使用本离子浓度检测装置进行检测，研究其检测分辨率、误差等性能。

3.2 传感器标定实验

离子选择电极的输出标定实验在电化学工作站中进行，采用雷磁公司的PHS-25毫伏计进行测试，精度为0.05 mV。所有溶液的配制均采用去离子水，试剂均采用分析纯99.8%以上纯度，溶液温度保证在298±1 K温度下，从而保证实验的有效性。

各离子选择电极的标定结果如图7所示，可得到钾离子选择电极的标定结果为UK(cK)=18.83 logcK+173.6，钠离子选择电极的标定结果为UNa(cNa)=-6.065 logcNa-0.782 9’，硝酸根离子电极的标定结果为UNO3(cNO3)=42.941 logcNO3+35.80。

图7 各离子选择电极的响应电势图

3.3 检测装置性能测试及结果分析

将标定数据记录到单片机中，试验采用不同配比的KCl、NaNO3和KNO3混合溶液，配制得到不同浓度的钾离子、钠离子和硝酸根离子浓度，使用本营养液多离子浓度检测装置进行测量，由于钾、钠离子有互相干扰，测量不同浓度下，钾、钠离子浓度的检测结果，测试结果如图8和图9所示，随着干扰离子钠离子浓度的增加，钾离子浓度的检测误差略有增加，但总体干扰有限。计算得出钾离子浓度检测的平均相对误差为5.44%，当干扰离子钠离子浓度远高于钾离子时，出现了最大相对误差为16%。同样，随着干扰离子钾离子浓度的增加，钠离子浓度的检测误差略有增加，但总体干扰也很有限。计算得出钠离子浓度检测的平均相对误差为6.01%，当干扰离子钾离子浓度远高于钠离子时，出现了最大相对误差为20%。

各离子的检测误差如表1所示。总体平均相对误差为5.54%。

图8 不同钠离子浓度下钾离子浓度的检测误差

图9 不同钾离子浓度下钠离子浓度的检测误差

离子种类平均相对误差最大相对误差钾离子5.5416钠离子6.0120硝酸根离子5.1710

4 结束语

文中研究了一种基于离子选择电极的营养液多离子浓度实时检测装置，能够实时检测营养液温度、钾、钠、硝酸根离子浓度，并且自动进行温度补偿，以达到营养液离子浓度检测实时化、自动化、智能化和小型化的目的。对促进无土栽培生产自动化调控和管理方面的研究具有一定的补充意义。

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A Measurement Device for Multiply Ion Concentration of Nutrient Solution Based on ISE

LI Yuwen，ZHANG Xiliang

(School of Mechanical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013, China)

The measurement of ion concentration in nutrient solution is prerequisite for optimal control of nutrient solution. The ion selective electrode will get more extensive application in soilless culture industry because of its special advantage. A measurement device for multiply ion concentration of nutrient solution is built with MSP430 MCU as control core, ion selective electrodes as main sensors, a touch screen as human-computer interaction interface. Also, DS18B20 is applied to measure temperature of the nutrient solution for auto temperature compensation. The experiments show the average relative error is 5.54%. This device realizes the automatic measurement of multiply ion concentration, which will have a well prospect in facility agriculture.

measurement device; ion selective electrode; multiply ion concentration; MSP430

2016- 04- 28

国家公益性行业(农业)科研专项基金资助项目(201203095)

李彧文(1990-)，男，硕士研究生。研究方向：液体离子浓度检测。张西良(1964-)，男，教授，博士生导师。研究方向：粉粒物料自动定量及智能控制等。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.03.038

TP274+.5；TH83

A

1007-7820(2017)03-138-04