中国南方A尾矿库附近植物中铀和镉元素含量的测定与初步研究

王雅丽++陈强++张友根++宁明

摘要： 为评判中国南方A尾矿库附近植物的铀和镉元素含量是否符合“食品中放射性物质限制浓度标准（GB14882-1994）”和“食品中污染物限值（GB2762-2012）”的要求，从制定植物样品采集方案，现场采集植物样品，实验室处理样品，测定植物样品中铀和镉元素含量等方面开展了实验测量与初步研究工作。测量结果表明：尾矿库边界以东、南、西100m～800m范围内9个点植物样品中铀和镉元素含量测量结果范围分别位于1.14～1.48 mg/kg和0.15～0.19mg/kg，均大于或等于其对应的本底值0.24mg/kg和0.15mg/kg，小于GB14882和GB2762关于粮食和蔬菜类植物中铀和镉元素含量的浓度限值，此区域内种植粮食和蔬菜是安全的。尾矿库北面50m处植物样品中铀和镉元素含量值大于GB值，此区域内不适宜种植农作物。

Abstract： In order to judge whether or not the uranium and cadmium content of plants which is nearby A tailing pond in southern China meet the requirements of the concentration of radioactive material limited standard in food GB14882-1994 and the limited value in food GB2762-2012， the experimental measurement and preliminary research work are carried out from the aspects of making the sampling plan of the plant， collecting of plant samples on the spot， processing samples in laboratory， measuring uranium and cadmium content of plant and so on. Result shows that the measurement range of uranium and cadmium content for nine plant samples in the range of 100～800m in the east， south， and west of tailing pond boundary are respectively 1.14～1.48mg/kg and 0.15～0.19mg/kg， which are greater than or equal to the corresponding background value 0.24 mg/kg and 0.15 mg/kg， and less than the concentration limit of uranium and cadmium content for food and vegetables in GB14882 and GB2762. It is safe to grow food and vegetables in this area. The uranium and cadmium content in plant sample which is 50 meters away from tailing pond in north is greater than the limited value of GB. It is unsuitable to cultivate crops in this area.

关键词： 铀；镉；元素含量；测定；限值

Key words： uranium；cadmium；element content；measurement；limited value

中图分类号：TL84；TL75+1 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）08-0220-04

0 引言

2013年6月湖南的攸县“镉大米”，引起了国内民众的担忧与恐慌[1]。某些特殊的尾矿中不仅含有铀元素，还存在大量非放射性有害化学物质和重金属，如：锰、镉、砷等。它们通过大气扩散、水流和土壤，被植物吸收，进入食物链，将对人体产生某些危害。

与大气、水和废弃物等污染形式相比，铀和镉元素对农作物的污染具有隐蔽性，难以直接依靠人体感觉器官判断，需要通过开展实验测量与分析才能确定其含量。因此，对中国南方某尾礦库（简称，尾矿库，以下同）附近植物中铀和镉元素的含量开展测定与研究工作，对于测量该尾矿库附近植物中铀、镉元素含量，评判该尾矿库附近植物的是否符合“食品中放射性物质限制浓度标准（GB14882-94，简称GB14882，以下同）” “食品中污染物限值（GB2762-2012 ，简称GB2762，以下同）”要求，具有积极意义。

从制定植物样品采集方案，现场采集植物样品，实验室处理样品，测定植物样品铀和镉元素含量等方面开展了实验测量与研究工作。

1 植物样品的采集方案

1.1 采集植物样品物种的选择

选择尾矿库周边普遍存在，并且易于后期开展炭化、灰化工作的灌木，仅需新鲜植物样品略大于1kg。

1.2 采集植物样位置的确定

以尾矿库为中心点，以该尾矿库边界为距离原点，分别对东、南、西、北四个方向采集植物样品。南面为该尾矿库的自然降雨主排口，对南面100m处样品进行根、茎、叶分开采集，可更加清楚的测量和分析铀和镉元素在植物根、茎和叶中的分布情况。由于北面的××矿石加工工厂的××××车间围墙，距该尾矿库边界约100m，只能取该工厂南面（尾矿库北面）50m处的一个样品。此外，选取西南方向距该尾矿库49 800m（49.8km）处的某无矿产开发、无工业污染的偏远山林地区作为“本底”采样点。采集植物样品位置的分布示意图如图1所示。

样品采集方案具体如下：尾矿库边界北面（距离××矿石加工工厂的××××车间围墙南面）50m处取一个样品；东面距尾矿库100m、400m、800m处分别取一个样品；南面距尾矿库100m处分别取根、茎、叶三个样品，400m、800m处各取一个样品；西面距尾矿库100m、400m、800m处分别一个样品；西南方向49 800m处偏远山区取一“本底”样品。

2 植物样品的采集与处理

2.1 植物样品的现场采集

准备工具：普通劳保手套、镰刀、锄头、标签纸、干净的大号塑料袋，100m大型卷尺，小米4智能手机，记录本，水芯笔。

采样点地理位置参数的确定：采用大型卷尺和小米4智能手机的自带“系统工具”中的“指南针”工具对采集植物样所处地理位置参数（距离、经度和纬度）进行确定。

注意事项：用镰刀砍（割）下一株植物时，尽量从靠近它根部的地方取下来，使样本具有代表性；每一新鲜植物样品质量应略大于1kg；保持镰刀和塑料袋的内部不被外部泥土或灰尘污染；在标签纸上详细记录所采集植物样品所处的地理坐标参数（距离、经度和纬度）；标签纸要贴在塑料袋内部以防止脱落丢失和弄混样品。将采集好的植物样品装入贴好标签的塑料袋，如图2所示。

2.2 植物样品的处理

洗净：将样品带回实验楼后，立即对样品进行清洗以去除样品中灰尘和泥土等杂质；将南面100m的根类植物样品清洗至无泥沙残留，以防止除植物样品以外的其他物质影响实验测量的准确度。

风干：灌木体积大，无法放入烘干机烘干，采用自然风干法去除清洗过程中残留在植物样品中的水分；洗净竹簸箕，将不同的采集点的植物样品分别装入不同的竹簸箕；将竹簸箕放置于无阳光，通风效果好的实验楼内风干；在每个簸箕上贴上相应的标签纸以防止样品混淆；

称鲜重：翻开新鲜植物样品仔细查看确认水分已风干，立即利用电子称对样品进行称量，并记录植物样品的鲜重，鲜重如表2所示。

晾晒：将称完鲜重后的样品放回簸箕，将簸箕放置于楼顶进行晒干；用无污染的细棒状物体压着植物样品，以防风吹散样品，如图3所示；每隔2-4小时对样品进行翻转，以达到均匀晾晒的目的。第一次称重植物样品后继续晾晒1天，再次称重，若两次称重结果相差不大，则代表植物样品的晾晒完成。

称干重：用剪刀将完成晾晒后的样品剪至3cm以下的小段。再对小段样品称量并记录植物样品干重。干重如表1所示。

炭化：将坩埚放入SRJX-4-9型箱型电阻炉（简称马弗炉，以下同）中恒重，防止坩埚质量在炭化和灰化过程中发生变化；将坩埚放入DK-98-Ⅱ六联电子万用炉；启动电子万用炉对坩埚加热，用镊子分批次将植物样品放入坩埚中炭化；不时用玻璃棒对坩埚中植物样品进行搅拌，以保证样品受热均匀；炭化至无烟。植物样品炭化实验过程如图4所示。

灰化：用坩埚钳将盛装炭化样品的坩埚放入750℃的马弗炉内灼烧，直到灰分呈白色或灰白色疏松颗粒或粉末状为止；取出冷却后的样品，用JF2004电子天平称重；用碾磨将灰化样品压碎并混合均匀，装入试剂瓶中，置于干燥器内备用。

注意事项：若炭化过程中植物样品起明火，立即关闭电子万用炉的电源，用坩埚钳将坩埚夹至实验台的隔热砖；工作人员在炭化过程中须戴上手套和防N-亚硝基化合物防尘新型口罩；炭化过程为保证实验室内空气质量，应确保GF4-72-7A玻璃钢离心通风机正常工作，以排除炭化过程中产生的烟雾；搅拌坩埚中植物样品的玻璃棒与样品一一对应，不能混着使用，以防止交叉污染；需保证电子天平室内温度和相对湿度（不大于80%），及供电电源的稳定，使用前需通电预热30min以上。

3 植物样品中铀和镉元素含量的测定

3.1 铀元素含量的测定

样品的前期处理：称取样品灰0.020～0.050g（视铀含量而定），放入50mL烧杯中，加15mL水和2.0g过硫酸钠于电热板上加热，不时搅拌，直至气泡冒尽，固体物完全熔融。取下烧杯，冷却至室温，加入18mL水，固体溶解后，过滤，在PH试纸指示下，于滤液中逐滴加入氢氧化钠溶液中和至恰成碱性，立即再用硝酸溶液酸化至PH为3～4，溶液转入25mL容量瓶中，用水稀至刻度[2]。

测定：用移液管吸取5.0mL样品溶液，于石英皿中；将石英皿放入MUA型微量铀激光分析仪中的暗室内测量荧光强度N0；取出石英皿，向内加入0.50mL铀荧光增强剂，用玻璃棒搅拌均匀，测量荧光强度N1；再取出石英皿，并用微型注射器向樣品中加入0.0050mL浓度为10×10-6 g/mL铀标准溶液，仍然用玻璃棒搅拌均匀；把石英皿放入暗室，测量荧光强度N2[3]。

样品中铀含量按公式（1）计算，

C=■-B■（1）

式中：C—样品灰中铀含量，单位mg/g；

N0——样品未加荧光增强剂前的仪器读数；

N1——样品加入荧光增强剂后的仪器读数；

N2——样品加入铀标准溶液后的仪器读数；

VS——加入铀标准溶液的体积，单位mL；

V1——样品溶液总体积，单位mL；

V2——测量用样品溶液的体积，单位mL；

CS——铀标准溶液的浓度，单位g/mL；

M——分析用试样重量，单位g；

R——方法回收率，单位%；

K——测定时试样体积稀释的倍数；

B——空白试验的仪器读数（N0、N1、N2）按公式■计算的值。

3.2 镉元素含量的测定

样品的前期处理： 称取样品灰0.020～0.050g（视镉含量而定），放入50mL烧杯中，加入7mL浓硝酸浸湿灰样，置于电热板中加热蒸干后，加入1.5mL浓度为6mol/L盐酸加热提取，定容至10 mL，摇匀后便可上机测定[4]。

仪器工作条件：将ICP-Thermo（ICAP6000型）电感耦合等离子体发射光谱仪分析线波长设置为226.502nm，入射功率1150W，雾化器压力根据需要一般设定在24～32 psi （压力单位1psi=6.895kPa），雾化器气体流量0.70L/min，辅助气流量0.50L/min，冲洗泵速50rpm，分析泵速50rpm，样品清洗时间30s，积分时间为15s[5]。待等离子体稳定后15～20min后，即可开始测试样品。

测定：采用外标法定量，使用硝酸（2+98）溶液作为稀释液，将“镉标准使用液”配成浓度分别为0.01、0.10、1.0mg/L的標准系列，选用优化的实验条件，将标准系列、样品溶液、试剂空白溶液放置于电感耦合等离子体发射光谱仪测定，建立标准曲线[6]。

在自带“ICAP电感耦合等离子体发射光谱仪”分析软件的计算机操作界面中输入校正因子（稀释倍数），可直接读出植物样品的镉元素含量值。

4 实验测量结果与分析

4.1 实验测量结果

将尾矿库附近采样点植物中铀（化学符号U）和镉（化学符号Cd）元素的含量测定结果列于表2。

4.2 结果分析

“食品中放射性物质限制浓度标准（GB14882）” “食品中污染物限值（GB2762）”中关于铀和镉元素含量限值列于表3[7-8]。

表2测量结果显示，南面100m处植物根、茎叶中铀和镉元素含量从小到大依次排序为：茎、叶和根。植物对铀和镉元素的吸收主要有两种途径，分别为叶子对空气中含微量铀和镉元素粉尘的吸收和根对含微量铀和镉元素土壤的吸收。

距尾矿库东面、南面、西面100m、400m、800m处植物中铀和镉元素含量值随距离增大近似呈现递减规律（东面100m除外），分别均小于GB14882的粮食和蔬菜中铀元素限值（1.90mg/kg）1.50mg/kg和GB2762的粮食和蔬菜的镉元素限制浓度0.20mg/kg。

尾矿库东面100m处为坡面，该处铀和镉元素含量为1.32mg/kg和0.16mg/kg，小于东面平坦地带400m处的铀和镉元素含量值1.82mg/kg和0.19mg/kg。尾矿库附近植物中铀和镉元素含量值不仅与距离有关，还受采样点的地形位置（例如坡面，低洼处）、水流和气流等因素影响。

距尾矿库49 000m处的无矿产开发、无工业污染的偏远山林区植物中铀和镉元素含量值（本底值）分别为0.24mg/kg和 0.15mg/kg，均分别小于GB14882和GB2762粮食和蔬菜类的铀和镉元素浓度限值1.50mg/kg和0.20mg/kg。

尾矿库北面50m处植物中铀和镉含量值分别4.58mg/kg 和0.29mg/kg均大于GB值。含微量铀和镉元素的粉尘，自北面从开展××矿产加工的工厂车间，随大气近距离扩散到此区域。此区域不适宜种植农作物。经现场勘查，此区域为工厂的人工种植景观类花草和树木的绿化区域。

5 结论与展望

受植物样品炭化、灰化时间长、工作量大和尾矿库地理位置等因素的影响，仅选取了中国南方某尾矿库东、南、西、北800m范围内10个点和西南49 800m处1个点的灌林类植物开展了样品的现场采集、处理、铀和镉元素含量的实验测量和初步研究工作。尾矿库东面、南面、西面100～800m范围内9个点植物样品中铀和镉元素含量测量结果均大于或等于本底值，小于GB14882和GB2762关于粮食和蔬菜类植物中铀和镉元素含量的浓度限值，说明此区域内种植粮食和蔬菜是安全的。尾矿库北面50m处植物样品中铀和镉元素含量值大于GB值，此区域内不适宜种植农作物。应定期对尾矿库附近水、土壤和植物样品开展电离辐射水平和重金属含量的监测工作。

增加对尾矿库东南、西南、西北、北东四个采样方向和增加各个方向的采样点个数，以研究尾矿库附近植物中铀和镉元素含量与水流、气流的关系是下一步实验测量和研究工作的方向。

参考文献：

[1]高志，崔海涛，张高科，等.什么污染了我们的大米？——关于湖南攸县“镉大米”的调查.中国农资，2013-06-07（5）.

[2]国家环境保护总局.GB11223.2-89，生物样品灰中铀的测定——激光液体荧光法[S].北京：中国标准出版社，1990.

[3]北京羽纶科技有限责任公司.MUA型微量铀分析仪使用说明书[R].北京：核工业北京地质研究院，2001：1-8.

[4]乔爱香，曹磊，江冶，等.干法灰化和微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定植物样品中22个主次量元素[J].岩矿测试，2010，29（1）：29-33.

[5]赛默飞世尔科技公司（Thermo Fisher Scientific）.icap6000系列ICP初级和中级操作手册[R].上海：赛默飞世尔科技公司，2009：1-59.

[6]胡小玲，陈剑刚，张艳，等.ICP-OES 测定大米中镉的方法研究[J].实用放射医学，2015，22（8）：930-932.

[7]中华人民共和国卫生部.GB 14882-94，食品中放射性物质限制浓度标准[S].北京：中国标准出版社，1994.

[8]中华人民共和国卫生部.GB2762-2012，食品中污染物限值[S].北京：中国标准出版社，2012.