锂硫电池关键材料与技术的研究进展

陈雨晴，杨晓飞，于 滢，李先锋，张洪章，张华民



锂硫电池关键材料与技术的研究进展

陈雨晴1, 2，杨晓飞1, 2，于 滢1, 2，李先锋1, 3，张洪章1, 3，张华民1, 3

（1中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2中国科学院大学，北京100049；3能源材料化学协同创新 中心，辽宁大连 116023）

锂硫电池在理论上具有2600 W·h/kg的质量比能量和2800 W·h/L的体积比能量，且材料成本低廉、环境友好，可以满足很多新兴技术的要求，受到学术界和产业界的广泛关注。但是其在产业化开发过程中遇到诸多技术难题，需要通过正极、负极、隔膜、电解液等基础材料的开发和制造技术的进步获得不断突破。本文从产业化应用的需求出发，总结了锂硫电池在提高其安全性能、循环寿命、功率密度及比能量等方面存在的问题及解决方案，提出电池循环过程中产生的体积变化主要是由于锂负极的不均匀沉积引起的，最后结合电池成本及应用要求预测了未来锂硫电池研究的重要方向。

锂硫电池；金属锂负极；碳硫复合正极

随着社会的快速发展和能源结构变革，人类对能源储存技术的需求愈发迫切。在各类储能技术中，锂离子电池凭借其高比能量的优势，在过去的20年内迅速占领计算机、移动通讯和消费电子领域，成为决定各类电动车辆关键性能指标和制造成本的核心要素，在航空航天、舰艇船舶、柔性器件、机器人等领域逐步获得推广，并在大规模可再生能源并网、电网调峰调频、分布式储能、备用电源等领域显示了较好的应用前景[1-6]。商品化锂离子电池的正负极材料种类较多，但是如果正负极活性物质均为锂离子“脱嵌”材料，其质量比能量难以超过 300 W·h/kg[7]。开发质量比能量更高的电池，以满足未来社会发展需求，是世界各国面临的共同技术挑战。在已知的负极材料中，金属锂的电位最负（-3.04 V，H+/H2）、比容量高（3800 mA·h/g）。在已知的正极材料中，单质硫的电位适中（-0.9～-0.7 V，H+/H2）、比容量较大（1675 mA·h/g）。锂硫电池将金属锂和单质硫组成电池，其理论比能量可以达到2600 W·h/kg，具有很大的技术吸引力，成为当前储能领域的重要研究方向。

锂硫电池的内部结构与锂离子电池类似，主要由金属锂负极、隔膜、电解液、碳硫复合正极、集流体、外壳构成。其工作原理与锂离子电池却截然不同，如图1所示：充电时，Li2S电解生成长链多硫化锂（S，=2～8），Li+迁移至负极沉积为金属锂；放电时，Li+由负极向正极迁移，电子则通过外电路到达正极，长链多硫化锂的S—S键断裂形成硫化锂。伴随着S—S键的断裂和生成，电能和化学能相互转换。

如图2所示，锂硫电池仅需约30%的理论比能量，就可以实现750 W·h/kg的实际比能量。而对于锂离子电池来说，即使负极使用金属锂，在电芯制备工艺达到极限的情况下，其实际比能量也仅能达到600 W·h/kg。

目前，锂硫电池技术受到世界各主要经济体的高度重视。日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）自2009年起，每年投入300亿日元（约合24亿人民币）的研发预算，目标是在2020年使锂硫电池的比能量达到500 W·h/kg。欧盟在2015年开启了“地平线2020”研发计划，计划投入760万美元用于电动汽车用锂硫电池的研发。美国能源部投入大量的人力物力支持锂硫电池的开发。同时，以美国的Sion Power、Polyplus，英国的Oxis为代表的锂硫电池研发企业也取得了较大进展——如在2010年，Sion Power公司将锂硫电池与太阳能电池一起应用在无人机上，创造了连续飞行14天的记录。我国通过科技部“863计划”、“973计划”、自然科学基金计划、中国科学院纳米先导专项等对锂硫电池进行了立项研究，推动其关键材料和技术的进步。目前，我国科学家开发的锂硫电池的比能量已处于国际领先水平，但是与国外发达国家和地区（如美国、日本及欧洲等）相比，我国在锂硫电池机理研究和产业化技术开发领域还存在不足。从世界范围来看，限制锂硫电池发展的关键科学问题尚未彻底解决。以电动汽车用动力电池为例，其不仅需要较高的比能量和较低的成本，也要求出色的安全性、功率密度、快充性能、搁置寿命和循环稳定性等[8-10]。虽然锂离子电池的比能量稍低，但基本满足电动车应用的要求，然而锂硫电池却尚难满足除比能量和成本之外的其它大部分指标。锂硫电池这些性能指标的实现与其工作原理、关键材料、电池结构、制备工艺和应用模式都有密切的关系，需要在科学技术突破的基础上，通过产学研结合来实现。在过去的十年，国际锂硫电池的研究主要集中在电池关键材料上，将锂硫电池的性能与材料之间的关系列于表1。

表1 锂硫电池关键材料与电池性能的关系

由表1知，正极材料主要影响锂硫电池的比能量、比功率和能量转换效率；负极材料决定了锂硫电池的安全性能；电解质几乎与锂硫电池所有性能都有密切关系；基本上所有关键材料都影响锂硫电池的使用寿命[11-14]。下文针对锂硫电池的这些问题及改进策略进行了具体综述和分析。

1 提高安全性能的研究

随着锂离子电池大量投入市场，其在制造、运输、使用和存放过程中发生的安全事故越来越多，机场、物流等行业对锂电池的运输均提出苛刻要求，部分消费者对锂离子电池也产生恐惧心理。这与锂离子电池产品质量有关，也和电池体系的易燃特性密不可分。对于使用金属锂作为负极、以易燃的醚作为电解液的锂硫电池来说，安全隐患更大。例如，金属锂负极在充电过程产生的锂枝晶可能会刺穿隔膜引发电池短路起火。尽管有学者认为，锂硫电池中金属锂与多硫化锂之间发生的化学反应会使锂表面钝化从而抑制锂枝晶生长，使其比起其它以金属锂为负极、以锂离子嵌入型材料为正极的电池更安全，但在实际研究过程中，枝晶穿过隔膜引发短路的现象并不少见。此外，金属锂枝晶还会带来其它负面效应：一方面，由于锂枝晶比表面大、反应活性高，会加速电解液在金属锂表面的分解；另一方面，锂枝晶容易发生粉化、脱落，造成活性物质损失。为此，各国学者从技术和科学角度提出了多种解决方案（图3），在一定程度上改善金属锂负极的安全性能，但是依然存在不足[12,15]。

研究表明，电解质的成分和比例对金属锂枝晶的成核及生长的影响至关重要。现有电解质按照存在形态划分（表2），主要包括液态电解质、凝胶态电解质、全固态聚合物电解质、全固态无机电解质以及各类复合型电解质。这些电解质的主要成分和优缺点如表2所示。

表2 现有电解质的主要分类及特点

（续表2）

电解质类型主要组成主要优点主要缺点 凝胶聚合物聚合物+锂盐+增塑剂界面电阻较小分解速度降低阻燃性较好受体积变化影响小依然缓慢分解锂枝晶刺穿概率高体相电导率略低能量密度略低放电功率略低快充能力略差 全固态聚合物聚合物+锂盐+添加剂与锂的界面稳定安全性能较好锂枝晶刺穿概率较低室温下体相电阻大能量密度较低使用温度大于50 ℃放电功率较低受电池体积变化影响大 全固态无机导体氧化物、硫化物等锂界面稳定性好体相电导率较高枝晶穿刺概率低界面电阻大S固-固相反应困难快充能力差放电功率低密度大、能量密度低质脆受电池体积变化影响大

目前，上述各类电解质在锂硫电池中的应用均有研究，研究的主要目的在于提高金属锂在负极表面沉积的均匀性和本身的化学稳定性。目前的电解质开发策略举例如下。

（1）优化有机液态电解质的组成 如采用乙二醇二甲醚（DME）/二氧戊环（DOL）[16]混合溶剂或加入一定量的HF[17]、CO2[18]、LiNO3[19]、LiBOB[20]、P2S5[21]、AlI3[22]、Cs+[23]、H2O[24]等添加剂，可改善金属锂的溶解/沉积均匀性，提高钝化膜致密度，降低钝化膜破损程度。同时，通过提高锂离子在电解液中的浓度（即增加锂离子在电极/电解液界面的浓度），也可以大幅降低因金属锂的交换电流密度，远快于离子传输速度而导致的界面浓差极化，进而抑制锂枝晶的外延生长。AURBACH等[25]在20世纪90年代发现，随着电解质溶液中锂离子盐浓度的提高，金属锂的沉积效率随之提高，且各类锂盐和溶剂中都得出类似的结论。与此同时，研究发现锂盐浓度的提高有利于阴离子在锂表面分解形成致密LiF层，从而增强SEI膜对电解液的阻隔作用。以上两方面因素均大幅提高了金属锂负极在较小电流密度和面容量条件下循环的库仑效率[26]。与此机理类似，学者相继提出了“polymer in salt”[27]和“solvent in salt”[28]两种电解质模型。这两类电解质提高了锂盐在溶剂（聚合物）中的浓度、降低了金属锂与溶剂（或聚合物）的直接接触面积，提高了界面稳定性。缺点是束缚了溶剂或分子链段的传质运动、降低了电解质的离子电导率。目前，如何同时提高此类电解质的电导率和界面稳定性是该研究领域的重要工作内容。

（2）开发全固态的聚合物锂离子导体或无机锂离子导体 前者由聚合物基体（如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二氧戊环、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯等）高分子聚合物作为骨架、内部填充锂盐（如LiTFSI、LiFSI、LiAsF6、LiClO4、LiBF4等）和增塑剂（一般为溶剂分子）组成[29-31]，具有良好的黏弹性和机械加工性。目前，应用研究最多的聚合物电解质仍然是最早提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO对金属锂稳定并能更好的解离锂盐。PEO/锂盐的主要导电机理如图4所示。锂离子主要通过该类聚合物电解质的无定型区进行传递，但是未经改性的PEO在室温下的结晶度很高，导致锂离子电导率低，处于10-7S/cm数量级，同时锂离子迁移数也很低（0.2～0.3），严重影响了电池高倍率放电的能力。研究者在该领域的主要改进策略是进行分子结构改性、聚合物共混、无机纳米粒子掺杂等[32-34]。其中，分子结构改性主要是通过在PEO链段上共聚、接枝、嵌段、交联一些小分子链段，增加高分子链的整体无序度，打乱晶格束缚，提高聚醚链段的运动能力[35]，该方法可以使用聚醚分子或带有其它官能团的分子作为接枝链段。也可以通过将PEO侧链接枝到其它聚合物主链上来实现。聚合物共混的目的也是降低PEO结晶性，所选择的聚合物应当在分子尺度上与PEO链段相互缠绕、网络互穿，并且其本身也应具有一定的促进锂离子传导的能力才能达到预期目的[36-37]。无机纳米粒子（如氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、膨润土、MOF、氧化锆、均苯三甲酸铝等）的掺入也可以降低PEO聚合物的结晶度和玻璃化转变温度，同时减弱锂离子与高分子链段的耦合，从而增加锂盐解离和载流子浓度，使其电导率提高约一个数量级[38]。

另一类固态电解质是无机快锂离子导体。按照物质结构可以将其分为晶态（如钙钛矿型、石榴石型、LISICON型）和非晶态（如LiPON型）两类。目前此类电解质的主要问题是室温电导率低、锂表面相容性差、成本高、质脆等。例如钙钛矿型的Li3xLa2/3-TiO3（0.04<<0.17，简称LLTO）的电导率可达1.4×10-3S/cm，但是因为晶体中的Ti4+容易被还原为Ti3+，该材料对金属锂并不稳定。NASICON型的LiTi2(PO4)3也面临类似的问题。为缓解该问题，可以使用一层超薄的PEO聚合物电解质膜，阻隔锂片与无机电解质之间的直接接触。LiPON等材料的界面稳定性很好，尽管其体相电阻率较大，但是可以通过磁控溅射、真空蒸镀、脉冲激光沉积等方式来降低膜的厚度，从而降低膜的电阻值。国防科技大学的洪晓斌研究团队[39]曾经对该体系进行了研究，但是因为电解质与金属锂之间的机械结合力会在循环过程中逐渐减弱，所以仍然不能完全阻止电池性能衰减。近年来，硫化物固态电解质因室温电导率高而获得广泛关注，如Li2S-GeS2- P2S5、Li2S-P2S5体系，其室温离子电导率可达 1.2×10-2S/cm，电化学稳定窗口达5 V以上[40-42]，但是在锂硫电池中还缺乏深入细致的应用研究。

全固态电解质可以有效提高电池的安全性、热稳定性和电化学稳定性，是根本解决金属锂电池（包括锂硫电池）安全和寿命问题的重要路线。此外固态电解质还具有其它优势，如完全消除了电解液腐蚀和泄漏的安全隐患、无需复杂的外壳冷却系统、单体电芯可以串联、可以充到更高的电压等。世界各地的科研机构对固态电解质都开展着积极的研究，包括韩国三星、日本丰田汽车等集团公司。中国科学院青岛生物能源所的崔光磊研究团队、宁波材料研究所的许晓雄研究团队以及上海硅酸盐研究所温兆银团队分别将有机聚合物电解质和纳米无机快离子导体相复合，开发出性能优异的复合电解 质[43-45]，成为固态电解质发展的重要方向。日本丰田公司已经开发出能量密度为400 W·h/L的固态锂离子电池原型和能量密度为1000 W·h/L的锂空气电池原型[46]。然而，要实现全固态电解质技术在锂硫电池中应用，需要解决单质硫固-固相反应可能存在的电化学极化严重的问题；或者采用“半固态”锂硫电池的研发思路，即正极采用有机电解液、负极采用无机固态电解质。当然，固态电解质也需要仔细筛选，避免与活性物质发生有害化学反应。

2 提高循环寿命的研究

锂硫电池的发展严重受限于较差的循环寿命，产生的原因主要有4种：①正极产生的多硫化锂溶解并迁移至负极发生不可逆化学反应，活性物质损失；②正极硫化锂的不均匀沉积，导致电化学可逆性变差；③电解液在金属锂表面发生分解，导致电池逐渐干涸；④金属锂枝晶刺破隔膜引起短路。自从王久林等（2002年）[47]、杨裕生等（2007年）[48]、NAZAR等（2009年）[11]相继提出多孔碳固硫的思路以来，锂硫电池研究大多集中在正极材料上，在电解液和金属锂过量数十倍的条件下，可以获得上千次的循环寿命数据。在该情况下，正极的可逆性和硫的损耗是影响循环寿命的关键因素，但如果面向产业化实际应用，金属锂和电解液不可能大大过量。在20世纪90年代，以色列的Tadiran公司曾经用LiAsF6与DOL组成的电解液（添加三丁胺作为阻聚剂），开发了以金属锂为负极的金属锂离子电池（如Li/LiMnO2）[49-50]。该公司研制的AA型电芯，在小倍率条件下循环寿命仅达250余次，容量就衰减至70%以下，证实了电解液分解导致金属锂电池寿命短的结论[51]。Sion Power公司也在2010年指出，限制锂硫电池循环寿命的主要因素是锂枝晶的生长，以及锂和电解液之间化学反应造成两者的持续损耗[52]。本文作者研究团队认为，对于比能量300 W·h/kg以上的、采用全液态醚类电解质的软包装锂硫电池，电解液干涸导致的电池内阻急剧增加、容量急剧衰减，往往比正极多硫化锂的流失造成的后果更明显，成为限制电池寿命的主要原因之一。

电解液分解的主要机理如下：由于金属锂具有较强的还原性，以及金属锂沉积需要较低的电位（<-3.04 V），电解液中的溶剂和锂盐会发生不同程度的还原反应。与醚类电解液反应生成烷基锂；与酯类电解液反应生成羧基锂；与含氟锂盐反应生成氟化锂；与溶剂中的痕量水分反应生成氢氧化锂；与溶剂中的二氧化碳反应生成碳酸锂等[53]。根据AURBACH等[54]的研究结果，这些反应产物会在金属锂表面按照动力学反应速度梯度排布，形成无机致密层在内、有机小分子层在外、锂离子可以自由穿梭的界面钝化膜（图5）。钝化膜一旦形成，就会阻止锂与电解液的进一步反应。但是该膜通常仅100～120 nm厚，力学性能差，在充/放电过程（锂沉积/溶解）中伴随锂表面形貌的变化而反复破碎、脱落和生成，造成电解液（尤其是溶剂）持续分解消耗[55]。与此同时，电解液浓度和黏度随溶剂的消耗而不断增加，锂离子传导阻力和多硫化锂在正极表面的扩散阻力骤增，导致电池因内阻过大而失效。另外，在电解液分解的过程中，常会伴有气体生成，造成电池胀气，进而降低电池寿命。

AURBACH等研究发现，电解液的分解速度与锂枝晶的生长速度密切相关，随着锂枝晶生长加速，电解液的分解速度加快。因此，抑制电解液分解的策略与抑制金属锂枝晶类似，概括为电解质开发、新型负极材料开发和锂表面合成包覆钝化膜等。各国学者对金属锂/电解液界面的钝化膜进行了30余年研究，尽管未能阻止钝化膜反复破碎、脱落和生成，但是阐释了电解液组分与所形成钝化膜之间的对应关系[51,56-57]。中国科学院化学研究所的郭玉国团队[55]和中国科学院上海硅酸盐研究所的温兆银团队[58]分别在金属锂表面合成了磷酸锂（图6）和氮化锂无机致密膜，丁飞等[59]也曾在锂表面原位生成一层二氧戊环的低聚物，南京大学的朱嘉团队[60]提出在金属锂表面包覆一层聚二甲基硅氧烷多孔膜，斯坦福大学崔屹团队[61]提出将金属锂用碳壳包覆。这些研究都是在锂表面进行界面保护膜可控化学合成的成功尝试，为后续研究打下良好的基础。但由于纯无机膜的柔韧性差、纯有机膜的可降解性，其长期循环后的界面稳定性仍需进一步提高。此外，Sion Power公司在研究中发现，对负极表面施加一定的压力可抑制枝晶的生长[52]。清华大学张强团队[62]研究表明，用多官能团的玻璃纤维膜可以起到抑制锂枝晶生长的效果。温兆银课题组[63-64]通过Li—O—Si—(CH3)3键合形成含硅的有机金属化合物，在锂金属表面形成致密的保护层，有效地提高锂硫电池的库仑效率和循环性能，在无LiNO3添加剂的情况下仍可达到98%以上的库仑效率；通过锂锡合金化层和有机锡化合物的双层保护，也可以提高锂硫电池的库仑效率和循环稳定性。

以上方案中，任何单一技术均未能彻底抑制锂枝晶的生长，以及由此引发的金属锂与电解质界面脱离，造成内部断路的问题。在实际软包装电池的开发过程中，常用的解决方案是使用硝酸锂添加剂、配合刚性的快离子导体涂覆隔膜，并进行紧装配，以最大程度上缓解锂枝晶生长和电解液分解。与此同时，有人也试图开发一些更为稳定的负极材料来替代金属锂，主要包括：①掺杂硼、硅、铝等元素的锂合金[65-66]；②高比表面的金属锂[67-69]；③基于锂离子脱欠机理的石墨、硅碳复合物、锡等[70-72]。目前研究表明，一定程度的锂合金化可以提高锂的溶解电位，但不能提高锂的沉积电位，电解液依然被分解；锂表面粗糙化可以降低锂表面实际电流密度，有利于锂均匀沉积，但多次循环后表面钝化膜依然会破碎、脱落；用锂离子脱嵌材料可以在一定程度上避免表面钝化膜的破碎，却削弱了锂硫电 池最大的优势——比能量，这将在下文中进行详细分析。

3 提高功率密度的研究

对于锂硫电池来说，其大倍率充放电能力对于其在电动汽车和无人飞机上的应用至关重要，这决定了其加速、爬坡的动力输出性能和充电等待时间。目前电动车用锂离子电池的恒功率放电能力在 200 W/kg左右，脉冲功率可以达到4500 W/kg[73]。而对于锂硫电池来说，要达到相同的输出比功率尚有一定的技术难度。Sionpower 制备的锂硫电池的脉冲输出功率可以达到1700 W/kg，比能量只能发挥100 W·h/kg；如果将比能量发挥提升到300 W·h/kg，其输出功率将低于100 W/kg，如图7所示[74]。但是，该功率的电池依然可以应用在无人飞机领域。Sion Power公司在2009年用260 W·h/kg的锂硫电池模块在太阳能无人飞机上进行了应用示范，实现了连续14天的不间断连续飞行。假设该电池每天只进行一次充放电循环（有阳光即充电，无阳光即放电），循环30次即可满足连续飞行一个月的需要，循环365次即可满足连续飞行一年的需要。由于飞机对高电池比能量的要求比汽车苛刻的多，锂硫电池有望在无人飞机或飞行器领域率先实现推广应用。

对于锂硫电池来说，因为金属锂表面的交换电流密度远高于锂离子在有机电解液中的扩散系 数[75]，所以负极不是限制锂硫电池功率密度提高的瓶颈。锂硫电池的功率特性主要与电解液的电导率、碳硫复合物的微观结构以及碳硫复合物在正极形成的离子/电子传输网络密切相关。其中，正极的电化学反应速度是速控步骤，但是因为反应过程比较复杂，反应过程仍不明晰。基于目前的研究认识，提高锂硫电池充放电功率密度的策略主要包括（表3）：①降低多孔正极内部的电子传输和离子传输阻力；②加快硫、多硫化锂、硫化锂在电极界面的动力学反应速度；③加快多硫化锂在电解液内的传质速度。其中，提高碳和硫的质量比和降低电极上的硫载量是最有效的两个方法，但是需要相应降低集流体、隔膜和外壳的面密度，避免电池比能量的大幅下降。在现有技术条件下，若将锂硫电池的放电倍率提高到10C，则有望实现2000 W/kg以上的比功率。

表3 提高锂硫电池功率密度的主要策略

4 提高比能量的研究

锂硫电池的优势是理论比能量高，可以达到锂离子电池的3倍以上。然而，锂硫电池中电解液的比重达30%～50%，远大于锂离子电池的10%～20%，限制了其实际比能量的提高。其中，电解液主要吸附在锂硫电池正极的碳材料微孔、介孔、大孔和表面，其吸附量可通过调控碳材料的孔容来实现，调控方式是调整硫在碳孔内的含量。例如，目前中国科学院大连化学物理研究所[76-77]储能技术研究部开发的锂硫电池用碳材料，其孔容可达4.0 cm3/g，比表面积达1500 m2/g，在硫填充量为75 %、担量为6 mg/cm2情况下，可以使锂硫电池的比能量达到500 W·h/kg。

此外，为了解决锂硫电池负极循环寿命差的问题，有人提出用石墨或硅碳负极取代金属锂的发展思路。但是这一思路不利于提高锂硫电池的比能量。基于软包装锂硫电池的开发经验，对电池的参数和实际比能量进行预测，结果如图8所示。在电解液与硫的质量比为3∶1、硫的担载量为6 mg/cm2的情况下，以金属锂、石墨、硅碳复合物为负极的锂硫单体电池比能量分别可达436 W·h/kg、270 W·h/kg和294 W·h/kg。将硫的担载量继续提高到10 mg/cm2，电池的比能量分别可以达到500 W·h/kg、291 W·h/kg和328 W·h/kg。而当电解液与硫的质量比和硫担量分别达到2∶1和10 mg/cm2的情况下，以金属锂、石墨、硅碳复合物为负极的锂硫单体电池比能量分别可达607 W·h/kg、325 W·h/kg和 375 W·h/kg。对于后两者，负极的比重超过电解液的比重，造成其电池比能量低于以金属锂为负极的锂硫电池。考虑到电池单体组成模块后，比能量还将下降10%～20%，因此用石墨和硅碳复合物作为负极材料的锂硫电池，将失去对锂离子电池的比能量优势（如富锂正极材料和硅碳负极材料制备的锂离子电池的比能量已经达到370 W·h/kg以上[78]）。换言之，使用金属锂负极是锂硫电池实现高比能量优势的关键。此外，为了提高锂硫电池的比能量，人们希望能够尽量减薄正极集流体或不用集流体，这在硫担量较低的情况下效果很明显，但是随着硫担量的提高，这种效果被削弱。同时，对于负极来说，可以直接使用金属锂集流，从而提高电池的比能量。

5 提高能量转换效率的研究

锂硫电池作为储能器件，其能量转换的效率是关键技术问题。根据能量效率计算公式（能量效率=电压效率×库仑效率），锂硫电池的能量效率同时受到电池库仑效率和电压效率的影响。对于锂硫电池来说，库仑效率主要受多硫化锂在电解液中的飞梭效应的影响。例如，在采用不含硝酸根等成膜添加剂的醚类电解液中，锂硫电池的库仑效率可能低至70%以下，并随着充放电倍率的增大而提高。对于锂硫电池的电压效率来说，主要影响因素是电池内阻，包括电极界面的本征电化学反应阻抗、锂离子传输阻抗、电极界面浓差阻抗等。因此锂硫电池的电压效率随着充放电倍率的增加而降低，在0.1C及以下倍率循环，锂硫电池的电压效率可以达到90%以上。随着充放电倍率的提高，锂硫电池的电压效率相应下降。因此，在没有硝酸根等抑制飞梭效应的添加剂存在的情况下，锂硫电池的能量效率会随充放电倍率呈现先增加后降低的变化趋势。在大量硝酸根存在的情况下，锂硫电池的能量效率随充放电倍率的提高而降低。

飞梭效应的主要过程如下：锂硫电池的正极中间产物多硫化锂（Li2S，≥3)容易溶解在液态醚类电解液中[74]，这部分多硫化锂会部分脱离正极材料的导电骨架，迁移扩散到本体电解液中进而穿过隔膜进入负极区；在充电时，长链多硫离子由于浓差扩散进入到负极区，被金属锂还原为短链多硫离子，短链多硫离子由于电场力的作用又重新迁移回正极区再次被氧化为长链多硫离子（图9）。多硫离子这样多硫化锂在正负极之间来回穿梭，产生“飞梭”效应[79-80]。飞梭效应是电场和浓度场共同作用的结果，特别是对于长链的多硫化锂，因为其电荷密度低于短链的多硫化锂，所以其受电场力的作用也弱于后者，而受浓度场的作用相对明显，被认为是造成飞梭效应的主要原因[81]。飞梭效应一方面导致电池库仑效率大幅降低；另一方面电池活性物质不可逆沉积在正极和负极界面处，导致电池容量衰减。因此，锂硫电池中多硫化锂的飞梭效应是影响电池库仑效率和容量衰减的关键问题，如何抑制多硫化锂从正极迁往负极并与锂片直接接触，是锂硫电池研发过程中亟须解决的关键科学问题。

为提高锂硫电池的充放电库仑效率，近十年国际期刊上报道了大量的研究结果，主要分为以下四类（图10）。第一类是正极侧固硫，通过强化正极材料（碳材料、黏结剂、添加剂）与多硫化锂之间的相互作用（物理吸附、包覆和化学键合）抑制多硫化锂从正极材料中溶出[82-85]；第二类是电解液固硫，通过降低多硫化锂在电解液中溶解扩散的动力学过程，减缓多硫化锂向负极迁移的速率[86]；第三类是隔膜阻硫，通过开发具有较高离子选择传导性的电池隔膜，阻断多硫化锂迁往负极的路径[87]；第四类是负极界面阻硫，通过添加硝酸锂在金属锂表面生成一层致密的SEI保护膜，防止多硫化锂与金属锂接触引发副反应[88]。

5.1 锂硫电池正极材料的开发

迅速发展的纳米科技给正极固硫领域的发展带来了契机，数以百计的微纳米结构的硫/碳、硫/非碳复合材料相继被开发出来。一方面，调控载硫材料的比表面和官能团等参数，使硫在微纳米结构材料表面高度分散，能够促进电子、离子传导，改善倍率性能；另一方面，调控载流材料的孔结构、孔分布和表面官能团，可以增加对多硫化锂的吸附能力（图11）。研究发现，材料的微孔（<2 nm）和介孔（2～50 nm）可通过毛细作用“固定”多硫化锂，含氧、氮等官能团可以与锂离子有较好的结合能力，进而增加对多硫化锂的吸附，有效抑制多硫化锂向负极扩散。其中，由于碳材料结构各异，来源丰富，被广泛用作硫的载体。

据文献报道[89]，S8分子的直径约为0.68 nm，可以通过将硫熔融或气相沉积的方法填充在碳材料的孔内。对“固硫”效果而言，微孔碳>介孔碳>大孔碳；对硫的利用率和放电倍率而言，有序结构>无序结构。由于孔径越小，毛细作用越强，更利于吸附多硫化锂；而有序结构相比无序结构更适合电解液的渗透，有利于锂离子传输。跟据郭玉国等[89]提出的小硫分子微孔限域策略，尺寸小于0.5 nm的碳微孔可以有效地控制硫的溶出，从而解决Li-S电池容量衰减严重、循环寿命短的问题。但是现有微孔碳的孔体积较小，最多容纳约40%（质量分数）的单质硫，做成极片后的硫容量只有30%，削弱了硫正极的高比能量优势。因此，部分研究者倾向于开发同时具有微孔、介孔和大孔的分级孔碳材 料[90-91]，既可以继续发挥微孔的固硫作用，又可以获得更大储硫空间和更通畅的锂离子传输通道，提高电池的能量密度和倍率性能。此外，由于碳表面具有非极性特性，与极性的多硫化锂之间的范德华力较弱，仅用微孔毛细力固硫的效果并不理想，部分研究者更加倾向于在多孔碳材料的表面修饰一些杂原子（O、N、S）官能团，利用这些官能团与可溶性多硫化物的相互作用，进一步加强碳材料的固硫效果[92-94]。但是，这些官能团的引入，一定程度上会降低碳材料的导电性，从而影响电池的容量发挥，如以高含氮量的-C3N4作为正极材料的电池表现出优异的循环稳定性，但是初始比容量只有900 mA·h/g左右，而同样条件下以普通商品化KB600碳材料为正极材料可以达到1200 mA·h/g以上[95]。为了进一步增强S与储硫材料的相互作用，有学者提出在较高的温度下（>245 ℃）的条件下，打开S8环，将链状的S分子通过化学键的形式接枝到储硫材料上，以其为正极材料的电池表现出良好的循环稳定性[96-97]。但是，这一类材料的导电性差，S的利用率不高，S的负载量低，不利于发挥Li-S电池高比能量的优势，还需要进一步发展。此外，各种导电高分子、无机物也可以用作硫复合物的包覆层构建核壳或卵壳结构，除了毛细作用外，更提供一层物理壁垒进一步抑制多硫化锂的溶解迁移[98-99]。然而这方面报道与碳材料相比较少，实用性有待考察。

其中，据文献统计，在过去的10年间，大部分的锂硫电池研究论文与正极材料的开发相关，其研究重点在于如何通过碳硫复合物的开发来实现固硫和提高硫的利用率。碳硫复合物的发展历程如图12所示，其中，华人科学家做出大量贡献，从简单的碳硫共混，到利用碳孔和碳壳的物理作用包覆硫，再到利用官能团和化学键合等化学作用固硫，对固硫机理的研究也不断深入。目前，从实际应用的角度来看，将硫熔融后吸附在介孔碳内的方式依然具有较大的实用价值，已经用于制备软包装锂硫电池，且能量密度超过500 W·h/kg[76]。除此之外，将这些碳硫复合物制成电极之后，电极的结构和黏结剂[100]类型对电池的性能也有很大影响。中国科学院大连化学物理研究所张华民、张洪章研究团队[101]通过简单的浸没相转化法一步获得具有良好力学性能和电化学性能的“三连续”多孔电极。用该方法制备的锂硫电池S/C复合物正极，相比于常规直接干燥法制备的电极，其单位面积负载量可提高3倍以上，1C倍率下，放电比容量提高了66%，极大地改善了传统工艺难以实现高质量电极片制备的现状。同时，该技术操作简单、廉价环保、易于工艺放大，并且普遍适用于其它电池领域。

5.2 锂硫电池电解液的开发

锂硫电池电解液在电池内部的主要作用有两个：①在正负极之间传导锂离子形成内电路；②在正极界面附近溶解和传输中间产物多硫化锂。然而，由于多硫化锂在电解液中的溶解易造成飞梭效应以及金属锂的腐蚀，锂硫电池电解液除了要求对锂离子具有很好的传导性外，还需要与正极材料配合，共同抑制硫的溶解扩散。理想的锂硫电池电解质要求具备如下特征：①具有较好的化学和电化学稳定性，在工作电压范围内不与电极发生反应；②具有较好的锂离子传输能力；③对硫正极和金属锂负极都具有化学惰性；④电子绝缘；⑤多硫化物溶解度适当；⑥廉价、无毒、环保等。

研究者最初用DMSO、DMF、THF等单一溶剂制备锂硫电池电解液，后来逐渐发展到脂肪胺类、脂类、醚类溶剂[14, 102-112]以及嵌段共聚物[113]。溶剂选择的关键在于严格控制多硫化锂的溶解扩散：既不能扩散过快，以至于其快速迁至负极发生副反应；也不能扩散过慢，阻碍多硫化锂在电极界面的传质。二者之间的矛盾难以解决，是锂硫电池技术面临的一个难题，促使部分研究者通过正极材料（如多孔碳）结构设计来固硫。采用含有氟醚的电解液，可以降低多硫化锂的溶解度抑制穿梭效应[114]。在醚类电解液中添加硝酸根离子或者采用酯类电解液体系，可将锂硫电池的库仑效率提升到99%，其中约1%的效率损失可能是由锂表面的副反应和活性物质的不可逆沉积造成，包括电解质的电化学分解、多硫化锂的不可逆沉积等。然而，值得注意的是，由于硝酸根是强氧化剂，与硫和碳混合的组分与黑火药近似，增加锂硫电池发生意外的破坏性。从长远发展来看，锂硫电池电解液需要向更加安全的体系发展。

5.3 提高隔膜的阻硫性能

目前锂硫电池研究中使用的隔膜多为直接沿用锂离子电池的隔膜，如PP/PE拉伸而成的多孔膜，孔径大于20 nm。长期来看，锂硫电池隔膜除了需要具备锂离子电池所要求的抗刺穿、耐高温、飞温闭孔等功能外，还应该具备阻隔多硫化锂从正极向锂表面迁移的作用。根据这些隔膜阻隔多硫化锂和传导锂离子的原理不同，可以将其大致分以下四类：第一类是基于色谱吸附-脱附分离原理的多孔膜。这类膜主要指在正极表面或聚烯烃类微孔膜表面涂覆各种类型的多孔碳、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管涂层，可以通过多硫化锂在材料表面的不断吸附和脱附来延缓多硫化锂向负极扩散的过程。涂层材料本身不具备传导锂离子的能力，所以需要预留足够的孔隙以吸附电解液和传导锂离子，但是因为这些粉体材料之间孔径也难以在纳米及以下尺度内精确调控，所以不能彻底阻挡多硫化锂的透过[115]。第二类是基于电荷排斥机理的高分子离子交换膜。目前研究较多的是锂化的全氟磺酸膜（Nafion-Li+），其高分子侧链的磺酸基团荷负电，可以排斥同样荷负电的多硫根离子，从而降低多硫化锂向负极扩散速度。这类膜在有机电解液中的室温锂离子传导率在10-6S/cm左右，需要很薄的涂覆在多孔基底上[116-118]。第三类是基于晶格选择性传导的无机锂离子导体。如快锂离子导体LISICON，其晶格内部只能发生锂离子的快速迁移，多硫根离子不能进入晶格内部并传递，其锂离子传导速率也比在Nafion-Li+中高，有希望应用于锂硫电池体系[119-123]，但仍存在着诸如室温电导率过低、电解质与电极间界面电阻过大、质脆、难以大面积生产等技术难题，在锂离子电池中尚未实现大规模产业化，在锂硫电池中的应用更需要进一步研究[124-126]。第四类是基于孔径筛分效应的多孔离子传导膜。因为可溶性多硫根离子是由3～8个硫原子构成的链状分子，比锂离子的尺寸大，可以通过在隔膜内部孔道设计进行筛分[127]。但是锂离子在醚类电解液中发生溶剂化之后的尺寸较大，如何使其在隔膜一侧实现脱溶剂化，可能是该研究领域需要重点研究的问题。迄今为止，上述 研究均不具备大规模产业化条件，需进一步研发。特别是对于锂离子、多硫根离子在电池内部的实 际存在状态及与隔膜之间的相互作用还需要进一步研究。

6 应对体积变化的研究

NAZAR等根据单质硫在放电前（2.06 g/cm3）和放电后（1.66 g/cm3）的密度差异进行推测，认为正极活性物质的体积胀缩可能会导致锂硫电池正极失效，因此需要设计多孔电极储硫，并预留足够的体积膨胀空间。CUI、苗力孝、ABRUÑA等直接观测到储硫材料破裂的现象[81,128-129]。

此外，由于锂硫电池正极活性物质大多通过粉体涂覆的方式黏接在集流体上，堆积的颗粒之间还存在大量的空隙可供硫沉积。因此，在锂硫电池的实际生产过程中，可以通过电极材料硫含量或极片孔隙率的调控，来避免正极极片随充放电过程产生巨大的体积变化。

锂硫电池负极在充放电过程中的体积变化主要是由金属锂的溶解、沉积以及副反应引起的。放电过程中，金属锂溶解，厚度减小，电池的体积变小；充电过程中，金属锂沉积，厚度增加，电池的体积变大。本文作者研究团队2014年在研究5 A·h、350 W·h/kg软包装锂硫电池研究过程中发现，进行10次充放电循环后，发现电池的厚度增加了接近10%。电池解剖后分别测量正负极厚度，发现电池正极片的厚度在充放电结束后均没有发生明显变化，也没有任何脱落迹象。与之相反，负极表面变得疏松且凹凸不平，表面覆盖一层灰黑色沉积物。根据Aurbach Doron及Arumugam Manthiram等的研究，这些灰黑色物质为负极界面副反应的产物，包括界面金属锂与电解液反应产物、金属锂与多硫化锂反应产物、电解液电化学分解或聚合产物等。因此初步认为，锂硫电池在循环过程中产生的体积变化主要是由于负极的不均匀沉积引起的，且可逆性差。

7 电池体积变化导致的问题及解决策略

由于负极体积的膨胀，导致锂硫电池在实际应用中面临三个关键问题：①在电池隔膜与负极之间产生空腔。由于软包装锂硫电池内部的电解液体积不变，当负极出现空腔时，电解液无法充分浸润，致使负极侧锂离子传输不均匀，加剧负极枝晶生长（图14）。②胀破电池外壳。由于电池整体的体积变化，会引起电池外壳的形变。如果形变严重，很容易引起安全事故。③电池成组设计难度增大。锂硫电池模块一般需要由数十及上百支电芯串并联而成，其体积膨胀效应明显，这给电池模块的装配工艺和外壳设计提出了挑战。以上是纯锂金属用作二次电池电极的共性问题，导致这类电池的循环寿命较差，应当在日后研究中引起足够的重视。

8 锂硫电池的成本

材料成本低廉是锂硫电池的固有优势。根据现有产业化的电芯组成和工艺条件，可以估算不同电池电芯原材料成本价格。表4中列举了6 A·h，350 W·h/kg 锂硫电池电芯的原材料的重量和成本占比，其中的主要计算依据源自文献[130]。

由表4可知，对于锂硫电池来说，正极材料成本可以忽略不计，主要成本来自于金属锂和电解液。锂硫电池的电解液用量占电芯质量的30%～50%，是锂离子电池的2～3倍。随着电池正负极性能的提高，锂硫电池所需电解液的用量将大幅下降，成本会进一步降低。根据本研究团队实验室6 A·h软包装锂硫电池估算，电芯成本约为0.21￥/W·h，与以金属锂为负极、以富锂锰材料为正极的金属锂离子电池相近，但是比目前商业化锂离子电池的成本低 得多。

表4 锂硫电池电芯的原材料的重量和成本占比

目前锂硫电池用锂盐LiTFSI产量较小，购买价格较高。随着其生产规模的扩大或采用其它低成本的锂盐，其成本将下降至与锂离子电池接近的水平。故此处暂以锂离子电池LiPF6电解液价格为基准计算成本。

计算基准：电芯容量6 A·h；电芯能量12.9 W·h；金属锂过量50%；放电比容量1250 mA·h/g（s）；平均电压2.15 V；电解液质量是硫的3.5倍；可循环50次；初始能量密度350 W·h/kg

然而，用户在选择电池的过程中，考虑的不仅是其瓦时成本，还需要考虑其循环寿命。目前为止，Sion Power 公司开发的400 W·h/kg的以金属锂为负极的锂离子电池在160次循环的能量剩余为50%[131]，这与以石墨为负极的锂离子电池数千次的循环寿命相差甚远。如果计算单次循环成本（￥/W·h·次），锂硫电池的成本优势并不明显。因此，从使用成本的角度考虑，锂硫电池的循环寿命仍需要进一步提高。

9 锂硫电池的应用研究

锂硫电池作为应用性目的极强的储能器件，其各项指标必须满足特定应用场合的要求,例如比能量、质量比能量、功率密度、能量效率、循环寿命、搁置稳定性、安全性等。目前，大量已发表的研究工作致力于提高锂硫电池能量效率和比能量，但是与电池安全性和循环寿命密切相关的负极和电解液界面稳定性问题仍未取得突破。此外，由于不同实验室研究条件的差异，应建立统一、合理的材料性能评价方法和指标，增加其在A·h级电池中的适用性，这需要做基础和应用研究的学者共同来研讨解决。例如，影响锂硫电池性能的几个重要参数需要特别注意，如正极硫含量（%）、正极硫载量（mg/cm2）、单位质量硫的电解液加注量（μL/mg）、电解液的黏度（P）、电池的装配压紧力（Pa）等。

同时，立足锂硫电池的实际发展水平，扬长避短，开发出满足特定场合需要的锂硫电池。美国Sion Power 公司开发的锂硫电池可以用在太阳能无人飞机上，在平流层连续飞行14天。中国科学院大连化学物理研究所张洪章、张华民团队开发的锂硫一次电池（能量型）的实际比能量已经达到900 W·h/kg、1000 W·h/L（图15），比商品化锂基一次电池（如锂/氟化碳、锂/亚硫酰氯、锂/二氧化锰、锂/二氧化硫等）的能量密度高、成本低，在需要小功率、长时间工作场合可以获得应用；大功率的锂硫一次电池则可以在国防武器上获得应用，具有热辐射低、续航时间长、静默性好等优势。在此基础上，若进一步解决电池负极、电解液和正极的充放电可逆性，该电池也可以作为二次电池使用。

在此，根据锂硫电池的现有技术水平，在表 5列出了潜在的重要应用场合，并根据各种应用 的技术要求，将锂硫电池的优缺点进行了简单的 说明。

表5 锂硫电池的一些潜在应用领域

（续表5）

潜在应用电池类型技术优势潜在问题成熟程度 纯电池驱动低空无人机，滞空时间数小时。二次电池 质量比能量高（飞行时间比现有水平高一倍以上，载重能力强）；放电质量比功本满足要求。 搁置时自放电快；循环寿命比锂离子电池短；体积变化需抑制；充电比功率有待提高；温度适应性有待提高。★★★☆☆ 乘用电动汽车（概念车、玩具车除外）二次电池 质量比能量高（一次续驶里程长）。 搁置时自放电快；充放电质量比功率和体积比功率均亟待提高；体积比能量有待提高；安全性有待提高。★☆☆☆☆ 民用3C电源二次电池 质量比能量高（待机时间长）。 搁置时自放电快；充电速度慢；体积比能量相对锂离子电池的优势小；安全性有待提高。★☆☆☆☆ 小功率、免维护一次性用途（如持续工作数月以上的浮标、声纳等）一次电池（能量型） 能量密度>900 W·h/kg（续航时间长，还可继续提高）；比其他锂基一次电池成本低廉、环境友好；无重金属污染；放电安全性好。 不同领域和地区的环境温度有差异，需要分别开发。★★★★☆ 军用大功率、短时间（分钟、小时）的一次性用途（如鱼雷等）。一次电池 （功率型） 质量比能量和比功率可同时超过锂离子电池；成本低廉；放电安全性好；不需要充电；热辐射低，噪音小，不宜被发现；可采用即时加注电解液的方式避免自放电。 体积比能量和比功率有待提高（军品对产品体积要求苛刻）。★★★★☆ 此表基于2016年公开的锂硫电池技术水平，未考虑未来的技术革新。

10 展 望

锂硫电池技术尽管依然存在诸多技术难题，但是在短暂的10年内已经取得了显著的研究进展。尽管大多工作集中在正极关键材料，但近几年锂负极和电解液相关的研究论文逐渐增多，对锂硫电池内部反应机理的探索也不断深入。在保持该电池的高比能量、低成本和环保优势的前提下，继续突破限制循环寿命、安全性和倍率性能的技术瓶颈，特别是如何解决金属锂负极枝晶与粉化问题、电解液分解消耗问题，是未来锂硫电池研究的重要方向。为实现该目标，一方面需要通过产学研合作，推进锂硫电池在特殊领域实现应用；另一方面需要进行持续的技术创新，通过新的材料和新的理论来突破锂硫电池的发展瓶颈。

致 谢

感谢自然科学基金委（51403209，51673199，51677176，21606226，21406221），中国科学院青年创新促进会（2015148），中国科学院大连化学物理研究所百人计划给予的经费支持；感谢国家纳米科学中心苗力孝博士对论文的讨论修改。

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Key materials and technology research progress of lithium-sulfur batteries

CHEN Yuqing1,2, YANG Xiaofei1,2, YU Ying1,2, LI Xianfeng1,3, ZHANG Hongzhang1,3, ZHANG Huamin1,3

(1Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials, Dalian 116023, Liaoning, China)

Lithium-sulfur (Li-S) batteries, with low cost and environmental friendly active materials, have received great attention due to their superior theoretical specific energy of 2600 W·h/kg and 2800 W·h/L. However, many technical problems in both basic materials development and manufacturing technology exploration still exist and severely hinder the industrialization process of Li-S batteries. From the perspective of industrial applications, this review summarizes the current problems and solutions with respect to safety, cycle-lifetime and energy density of Li-S batteries. Lithium metal heterogeneous deposition is proposed to be the main reason of batteries volume expansion. Based on investigation of cost and application requirement, industry-research cooperation and continuously technology innovation are necessary to achieve practical application.

lithium-sulfur batteries; lithium metal anode; carbon/sulfur composite cathode

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0091

TM 911

A

2095-4239（2017）02-169-21

2016-11-21；修改稿日期：2016-12-27。

国家自然科学基金项目（51403209，51673199）。

陈雨晴（1992—），女，博士研究生，研究方向为锂硫电池，E-mail：chenyuqing@dicp.ac.cn；

张洪章，副研究员，研究方向为锂电池，E-mail：zhanghz@dicp.ac.cn；张华民，研究员，研究方向为储能技术，E-mail：zhanghm@dicp.ac.cn。