卡尔·费休—气相色谱法同时测定环氧氯丙烷及其中间体

胡芳

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南焦作 454191)

·分析测试·

卡尔·费休—气相色谱法同时测定环氧氯丙烷及其中间体

胡芳

(焦作煤业(集团)开元化工有限责任公司，河南焦作 454191)

采用V20卡氏水分仪、Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25 μm)聚乙二醇色谱柱或Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)5%苯基—95%甲基聚硅氧烷色谱柱，建立卡尔·费休—气相色谱法，测定由甘油法生产环氧氯丙烷反应体系样品中的水分和环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇或2，3-二氯丙醇的含量。结果表明:卡尔·费休—气相色谱法可准确测定反应体系中4种物质的含量，可作为年产150 000 t环氧氯丙烷工业化产品质量监控。方法简便、快速、准确率高、重现性好。

卡尔·费休;气相色谱;环氧氯丙烷;1，3-二氯丙醇;2，3-二氯丙醇

0 前言

目前，国内外环氧氯丙烷工业生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法3种［1］。但是，丙烯高温氯化法丙烯价格居高不下，原料氯气剧毒且有大量氯化钙和有机氯废水产生;醋酸丙烯酯法催化剂昂贵且不能再生，反应步骤多，工艺路线长而复杂，仍有大量的皂化废水需要排放;而甘油法生物甘油价格大跌，废水量为丙烯法的1/10，避免了剧毒氯气的使用，能源可循环利用，既经济又环保［2-5］。因此，本公司采用甘油法年产150 000 t环氧氯丙烷，其工业化技术主要包括甘油氯化制二氯丙醇、二氯丙醇环化生产环氧氯丙烷，产品质量可以用卡氏水分仪和气相色谱仪进行跟踪［6］。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:梅特勒-托利多V20卡氏水分仪、重庆摩尔元素型1840V超纯水机、岛津GC-2014C气相色谱仪-Ⅰ、岛津GC-2014C气相色谱仪-Ⅱ、氢火焰离子化检测器(FID)、GC solution lite色谱工作站、注射器(1 μL、10 μL、10 mL)。

试剂:卡尔费休试剂［格里斯(天津)医药化学技术有限公司］、无水甲醇(GR，国药集团化学试剂有限公司)、环氧氯丙烷标准品(AR，国药集团化学试剂有限公司)、1，3-二氯丙醇标准品(99%，美国Alfa Aesar化学试剂)、2，3-二氯丙醇标准品(97%，美国Alfa Aesar化学试剂)、甲醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 色谱操作条件

岛津GC-2014C气相色谱仪-Ⅰ的色谱柱: Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25μm)聚乙二醇色谱柱;进样口温度:220℃;检测器温度:230℃;柱箱温度程序:初温80℃，保持2 min，然后以8℃/min升到200℃保持30 min;载气:氮气;氢气:40 mL/ min;空气:400 mL/min;分流进样，分流比为50∶1;进样量:0.2μL。在上述色谱条件下环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的保留时间分别为9.20、18.95、20.59 min，检测解析氯化装置区的样品，如氯化样品(主要成分为二氯丙醇)。

岛津GC-2014C气相色谱仪-Ⅱ的色谱柱: Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)5%苯基—95%甲基聚硅氧烷色谱柱;进样口温度:220℃;检测器温度:250℃;柱箱温度程序:初温40℃，保持5 min，然后以8℃/min升到180℃保持30 min;载气:氮气;氢气:40 mL/min;空气:400 mL/min;分流进样，分流比为50∶1;进样量:0.2 μL。在上述色谱条件下环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的保留时间分别为15.35、20.04、21.03 min，检测环化装置区的样品，如环化样品(主要成分为环氧氯丙烷)。

1.3 操作步骤

1.3.1 样品水分的测定

打开V20卡氏水分仪主机电源，在主界面下先后点击快捷键“排废液”、“加无水甲醇”、“冲洗”，直至管路中无气泡等。然后，点击快捷键“样品”，按“开始”预滴定，等待“开始标定”和“开始样品”图标变成白色，方可进行标定或测量。标定:选择“开始标定”，出现“添加样品”的提示后，用微量注射器准确吸取10 μL的超纯水加入滴定杯，再按“确认”。完成后，按提示输入质量为0.01 g的样品。测定:用注射器吸入样品，将灌有样品的注射器放在天平秤盘上，去皮;选择“开始样品”，出现“添加样品”的提示后将样品注入滴定杯，再按“确认”;将注射器放回天平，用减量法读取数值并按提示输入样品的质量。经测定，2016年1月27日批次的氯化样品水分为1.17%，环化样品水分为0.01%。

1.3.2 标准溶液的配制

将环氧氯丙烷标准品、1，3-二氯丙醇标准品、2，3-二氯丙醇标准品分别溶于甲醇中，定容并摇匀即为标准储备液，然后按环氧氯丙烷30%、1，3-二氯丙醇60%、2，3-二氯丙醇10%，取定量的各种组分于10 mL容量瓶中，摇匀后即为混合标样，备用。

1.3.3 样品溶液配制

准确称取质量为1.000 0 g，2016年1月27日批次的氯化样品、环化样品，分别置于10 mL容量瓶中，用甲醇溶解并稀释至刻度，摇匀，备用。

1.3.4 样品测定

在上述色谱条件下，待仪器稳定、基线平直后，手动进样0.2 μL后按GC-2014C上“START”做样。仪器数据走完之后，根据相对保留时间来定性样品中的组分，去掉甲醇溶剂峰、微小杂质峰后再根据面积归一法来确定各组分的含量。定性及定量结果见图1、2。

图1 氯化样品的色谱图

图2 环化样品的色谱图

1.3.5 结果计算

被测物质的质量分数ω(%)按下式计算:

式中:ω(H2O)，样品水分测定的数值;A，被测物质色谱峰面积;Ai，某组分色谱峰面积。经计算，氯化样品中环氧氯丙烷0、1，3-二氯丙醇92.93%、2，3-二氯丙醇5.35%、杂质0.55%;环化样品中环氧氯丙烷99.65%、1，3-二氯丙醇0.14%、2，3-二氯丙醇0.20%。

2 结果与讨论

笔者选择了以聚乙二醇作为固定相的Rtx-WAX(60 m×0.25 mm，0.25 μm)色谱柱，采用程序升温的方法能快速有效地分析解析氯化装置区的样品中环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇和杂质的含量;以5%苯基—95%甲基聚硅氧烷作为固定相的Rtx-5(60 m×0.32 mm，1 μm)色谱柱，采用程序升温的方法也能快速有效地分析环化装置区的样品中环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇、2，3-二氯丙醇的含量。由于杂质的干扰，样品中各组分的保留时间与混合标样中对应组分的保留时间存在一定的偏差，但是在两种色谱柱中环氧氯丙烷及其中间体能达到很好的分离效果(见图1、2)。

3 结论

实验结果表明，卡尔·费休—气相色谱法可以准确测定由甘油法生产环氧氯丙烷反应体系样品中水分、环氧氯丙烷、1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇4种物质的含量，可作为解析氯化装置和环化装置区的氯化产品、环化产品的质量监控，确保年产150 000 t环氧氯丙烷工业化生产的顺利进行。

［1］ 闫文斌，葛常艳，王新宽.甘油环化法环氧氯丙烷发展现状［J］.河北化工，2012，35(1):41-43.

［2］ 徐伟箭，陈康庄.浅议环氧氯丙烷生产技术及其发展［J］.氯碱工业，2006(9):29-33.

［3］ 薛祖源.环氧氯丙烷生产技术和发展意见［J］.中国氯碱，2007(6):1-4.

［4］ 吴礼定.甘油法环氧氯丙烷的生产技术［J］.中国氯碱，2012(1):26-29.

［5］ 马斌全，袁茂全，陈斌武.甘油法环氧氯丙烷生产技术进展［J］.氯碱工业，2012，48(5):1-4.

［6］ 胡 芳，胡华斌.年产150 000吨环氧氯丙烷工业化生产技术［J］.广东化工，2013，40(15): 93-94.

农药残留新国标发布标准增至4140个

从农业部获悉，《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》2016版日前正式颁布实施，这一农药残留的新国标，在标准数量和覆盖率上都有了较大突破，规定了433种农药在13大类农产品中4140个残留限量，较2014版增加490项，基本涵盖了我国已批准使用的常用农药和居民日常消费的主要农产品。

此次发布的新版农药残留限量标准具有三大特点:①制定了苯线磷等24种禁用、限用农药184项农药最大残留限量，为违规使用禁限农药监管提供了判定依据。②按照国际惯例，对不存在膳食风险的33种农药，豁免制定食品中最大残留限量标准，增强了我国食品中农药残留标准的科学性、实用性和系统性。③除对标准中涉及的限量推荐了配套的检测方法外，还同步发布了106项农药残留检测方法国家标准。

据悉，我国现发布的食品中农药残留限量均是根据我国农药残留田间试验数据、居民膳食消费数据、农药毒理学数据和国内农产品市场监测数据，经过科学的风险评估后制定的。

作为国际食品法典农药残留委员会主席国，我国是少数几个参与制定国际标准的国家之一，“十二五”期间，使用我国残留数据制定国际限量标准数量已达到11项。目前我国农药残留膳食风险评估原则、方式、数据量需求等方面已与国际接轨。

据介绍，“十三五”农药残留标准制定已列出明晰的任务和规划——新制定6 000项农药残留限量标准，重点解决蔬菜水果和我国特色农产品的限量标准，完善与农药残留限量标准配套的检测方法。逐步实施“进口限量标准”和“一律限量标准”，扩大我国限量标准的覆盖面。

O657.71

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1003-3467(2017)02-0051-03

2016-11-21

胡 芳(1986-)，女，硕士研究生，从事化工新试剂的研发、环氧氯丙烷和环氧树脂生产、环境保护等相关技术工作，电话: 15239105689，E-mail:hfhlxy@163.com。