2，2-二氟乙醇的合成

薛旭金，张照坡，于 洋，辛婉婉，杨明霞

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

2，2-二氟乙醇的合成

薛旭金，张照坡，于 洋，辛婉婉，杨明霞

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006)

在四氢呋喃为溶剂的情况下，我们采用四氢铝锂还原二氟乙酸苯甲酯生成二氟乙醇。并探讨了反应温度、反应时间和四氢铝锂等因素对反应的影响。结果表明:在温度0℃条件下，n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)= 0.7，V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)=1∶4时，二氟乙醇的收率可以达到99.26%。

四氢呋喃;四氢铝锂;二氟乙酸苯甲酯;二氟乙醇

0 前言

含氟有机化合物因其独特的物理、化学性质以及生理活性而受到研究者的广泛关注，它的合成路线和生理活性也已成为当今研究的热点［1］。二氟乙醇是一种重要的脂肪族含氟有机合成中间体，由于含有二氟甲基的特殊结构，使其化学性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应中，广泛用于杀虫剂和除草剂等的合成。

目前二氟乙醇可以用以下方法制得:①金属氢化物还原法。以二氟乙酸或者二氟乙酸乙酯为原料，硼氢化钠还原制得［2-3］;②液相催化加氢还原法。以含氟酰卤或者二氟乙酸甲酯或者二氟乙酸乙酯为原料，催化加氢制得［4-5］;③气相催化加氢还原法。以二氟乙酸酯或者二氟乙酰卤为原料，催化加氢制得［6-7］;④碱催化酯交换法。以1-溴-2，2-二氟乙烷或者1-氯-2，2-二氟乙烷为原料，通过与羧酸盐反应生成含氟酯，再在碱催化剂作用下与醇进行酯交换反应制得［8-9］。本文报道了用四氢铝锂还原二氟乙酸苯甲酯来制备二氟乙醇的工艺，并详细讨论了该方法的合成效果。

1 实验

1.1 反应方程式

1.2 试剂

二氟乙酸苯甲酯(CF2HCOOCH2C6H5，≥99.5%，工业级);四氢呋喃(C4H8O，≥99.5%，工业级;)四氢铝锂(LiAlH4，≥98%，上海国药集团化学试剂有限公司)。

1.3 实验仪器

实验仪器:SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，河南予华仪器有限公司;JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂;DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司;气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司;实验室制冰机，常熟市雪科电器有限公司;870水分测定仪，瑞士万通;DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;Agilent-6850气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.4 实验步骤

在100 mL三口烧瓶中加入10 mL二氟乙酸苯甲酯和50 mL的四氢呋喃，快速搅拌，将一定量的LiAlH4分批缓慢加入到三口烧瓶中。反应一段时间后，用2 mol/L的盐酸调节pH值为3～4以终止反应。

1.5 实验室分析

反应液中各组分的含量测定均采用气相色谱仪，SE-30柱，均采用外标标准曲线法对各组分含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对二氟乙醇收率的影响

当投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5) =0.7，反应 1 h时，反应温度对二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影响，如表1所示。

表1 反应温度对二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影响

从表1可知，-10～0℃范围内，收率随温度的升高呈上升趋势，在0℃时，收率达到99.26%，这是由于四氢铝锂分解放氢的速率在逐渐地增加，原料被还原的速率在增加，原料二氟乙酸苯甲酯挥发的也较少，收率在提高;在0～25℃范围内，收率随温度的升高呈下降趋势，这是由于温度越高，四氢铝锂分解放氢的速率加快，还原速度低于产氢速度，氢的有效利用率降低。综合反应操作和成本因素，该反应的最佳温度为0℃。

2.2 反应时间对二氟乙醇收率的影响

在温度为 0℃、投料比 n(LiAlH4)∶n (CF2HCOOCH2C6H5)=0.7时，考察反应时间对二氟乙醇收率的影响，结果如表2所示。

表2 反应时间对二氟乙醇收率的影响

从表2可以看出，反应时间达到0.8 h时，收率已达到99.26%，为最大值。之后随着反应时间的延长，二氟乙醇的收率基本上没有变化。可见四氢铝锂还原二氟乙酸苯甲酯是一个相当快速的反应，实验过程中随着四氢铝锂的加入，可见到明显的升温现象。

2.3 四氢铝锂用量对二氟乙醇收率的影响

60℃、反应时间0.8 h时，考察四氢铝锂用量对二氟乙醇收率的影响，结果如表3所示。

表3 四氢铝锂用量对二氟乙醇收率的影响

从表3可以看出，随着四氢铝锂用量的增加二氟乙醇的收率呈先增加后趋于稳定的变化规律，在0℃时，四氢铝锂的最佳用量是 n(LiAlH4)∶n (CF2HCOOCH2C6H5)=0.7，此时二氟乙醇的收率达到99.26%。

2.4 溶剂四氢呋喃用量对二氟乙醇收率的影响

温度为0℃、投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)=0.7，反应时间0.8 h时，考察四氢呋喃用量对二氟乙醇收率的影响，结果如表4所示。

表4 四氢呋喃用量对二氟乙醇收率的影响

2.5 反应产物二氟乙醇的红外光谱(见图1)

图1 二氟乙醇的红外光谱图

从图1可以看出:1 066 cm-1处为二氟乙醇中C—O的伸缩振动峰，1 131 cm-1处为二氟乙醇中C—F的伸缩振动峰，2 884 cm-1处为二氟乙醇中F临位的C上的C—H的伸缩振动峰，3 618 cm-1处为羟基振动峰。

3 结论

在四氢呋喃为溶剂的情况下，采用四氢铝锂还原二氟乙酸苯甲酯生成二氟乙醇，该反应的最佳条件:投料比n(LiAlH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5)为 0.7，V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)为1∶4，温度为0℃，此时二氟乙醇的收率达到99.26%，当温度升高时(5℃以上)，四氢铝锂分解速度加快，二氟乙醇的收率降低，因此反应的温度为低温反应。

［1］ Song Baoan，Song Yang，Hong Yanping，et al.Synthesis and bioactivity of fluorine compounds containing isoxazolylamino and phosphonate groups［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2005，126(9-10):1419-1424.

［2］ 朱玉梅，刘兰香，杨元法，等，NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究［J］.广州化学，2012，37(2): 12-15.

［3］ 江 静，朱 虹.一种催化氢化二氟乙酸的方法:中国，102531843A［P］.2010-12-30.

［4］ Morimoto T，Morikawa S.Poduction of fluorinated alcohol: JP，61268639A［P］.1986-11-28.

［5］ Olivier B，Karol L，Veronique M.Process for the manufacure of fluorinated alcohois:WO，2007093567A1［P］.2007-02-12.

［6］ Zheng S Z，Cao X Y，Zhou Q，et al.Gas phase hydrogenolysis of methyl difluoroacetate to 1，1-difluoroethanol over Ru/C catalysts［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2013，145:132-135.

［7］ Olivier B，Roand J.Production of difluoroethanol:US，7902409B2［P］.2011-03-08.

［8］ Wolfgang W，Fevere D T H C L，Veronique M，et al.Process for the preparation offluorine containing organic compound:WO，2009040367A1［P］.2008-09-24.

［9］ Takahiro K，Yukio A.Production of 2，2-difluoroethanol: JP，62273925A［P］.1987-11-28.

我国首次明确土壤污染治理与修复终身责任制

从环境保护部获悉，我国首次发布《污染地块土壤环境管理办法》。办法提出，按照“谁污染，谁治理”原则，造成土壤污染的单位或个人应当承担治理与修复的主体责任，土壤污染治理与修复实行终身责任制。

根据这个办法，对列入疑似污染地块和污染地块名单的，环保主管部门应通知土地使用权人。土地使用权人按规定进行土壤环境调查，编制调查报告，并将报告主要内容通过其网站等便于公众知晓的方式向社会公开。污染地块土地使用权人应当根据风险评估结果，并结合相关开发利用计划，有针对性地实施风险管控。

办法规定，对拟开发利用为居住用地和商业、学校、医疗、养老机构等公共设施用地的污染地块，经风险评估确认需要治理与修复的，土地使用权人应当开展治理与修复。由第三方机构按照国家有关环境标准和技术规范，开展效果评估，编制评估报告，并向社会公开，时间不得少于两个月。

如果污染地块未经治理与修复，或者经治理与修复但未达到相关规划用地土壤环境质量要求，有关环境保护主管部门将不予批准相应建设项目环境影响报告书或报告表。

办法提出，对未按规定开展疑似污染地块和污染地块相关活动的行为，任何单位或个人有权向环境保护主管部门举报。环境保护主管部门鼓励和支持社会组织，对造成土壤污染、损害社会公共利益的行为，依法提起环境公益诉讼。

Synthesis of 2，2-difluoroethanol

XUE Xujin，ZHANG Zhaopo，YU Yang，XIN Wanwan，YANG Mingxia
(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo 454006，China)

In the case of tetrahydrofuran as solvent，we use lithium aluminum hydrideto restore two fluoroacetate benzene methyl ester form difluoroethanol.The influence of reaction temperature，reaction time，lithium aluminum hydrideto and other factors on the reaction are discussed.The results show that the tem perature of 0℃ and the condition of n(NaBH4)∶n(CF2HCOOCH2C6H5) =0.7 and V(CF2HCOOCH2C6H5)∶V(THF)=1∶4，two fluorine ethanol yield can reach 99.26%.

tetrahydrofuran;lithium aluminum hydrideto;two fluoroacetate benzene methyl ester;difluoroethanol

TQ223.3

A

1003-3467(2017)02-0032-03

2016-11-08

薛旭金(1973-)，男，工程师，从事氟化工方面研究工作，电话:13703898116。