典型中小养殖型湖泊沉积物中磷形态特征分析

张 怡，燕文明,2，杨艳青，朱立琴，张 莹

(1.河海大学 水文水资源学院，南京 210098； 2.水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，南京 210098；3.南京水利科学研究院，南京 210029)

0 引 言

磷是湖泊水体浮游藻类生长的必须元素之一，过量磷的富集却会使其异常生长，造成湖泊富营养化的严重问题[1]。外源输入湖泊的磷通过各种作用最终大部分以颗粒态蓄积在沉积物中，当外源磷得到控制后，沉积物中的内源磷将成为湖泊磷污染的主要来源[2,3]。而内源磷的迁移取决于其在沉积物中的赋存形态，不同磷形态可以提供解释沉积物磷行为的有效信息[4,5]。因此研究磷的地球化学形态及其含量有助于认识沉积物磷的行为特征和沉积物-水界面磷的交换机制，进而对进一步研究湖泊富营养化状况具有重要意义[6-8]。

目前对沉积物磷形态方面的研究多集中在我国大中型如太湖、巢湖、鄱阳湖等富营养化湖泊[1,3,7,9,10]，对于中小型湖泊磷形态的研究仍较少[8,11]，尤其对传统水产养殖型湖泊磷形态的研究更是少见。事实上，这些湖泊由于养殖过程中向湖体投入大量的动物粪便、饲料和化肥，大量的含磷物质被输入水体，加速了湖泊的富营养化[11]；另外围网养殖、围湖造田，使得湖荡面积锐减，水系不通，生态环境严重恶化[12]。因此，有必要对这些中小、传统养殖型湖泊开展沉积物磷形态研究。

本研究选取江苏里下河地区蜈蚣湖、得胜湖、九龙口等7个长期养殖型湖泊为对象，获取沉积物原位柱样，对表层沉积物中磷形态分层累积情况和垂向变化规律进行了研究，同时分析了沉积物中各种磷形态之间的相关性，意在揭示里下河地区几个传统养殖型湖泊沉积物中磷形态的赋存规律，并找出这些湖泊目前可能存在的问题，以期为控制其富营养化和后期生态修复提供理论依据。

1 采样点及样品

1.1 样点选择与布设

里下河地区位于淮河中下游，淡水资源丰富，近年来由于围湖造田、围网养殖造成湖荡面积剧烈减少，水环境状况恶化。本文选取江苏里下河地区蜈蚣湖、得胜湖、九龙口、广洋湖、郭城湖、平旺湖和大纵湖这7个长期养殖的湖泊为典型研究区域，其中蜈蚣湖和得胜湖是河道型湖泊，水域面积分别为13和17 km2，湖泊周围有较多工厂；九龙口为九河交汇形成的湖荡型湿地，水域面积为20 km2，为景观性湖泊，采样前刚经过疏浚；大纵湖面积为24 km2，南部入湖口挖螺作业严重，湖心区大量种植菱角，受人类活动影响较大；平旺湖面积为3.5 km2，毗邻千垛风景区；广洋湖水面面积为15 km2，由于围网养殖活动导致水系连通性较差；郭城湖水面面积为4 km2，相比其他几个湖泊养殖和造田活动少一些。

样品采集时间为2013年7月。采样点共8个，布设于蜈蚣湖、得胜湖、九龙口、广洋湖、郭城湖、平旺湖和大纵湖7个湖泊的湖心位置以及大纵湖的南部入湖口，地理坐标为：WG(119°49′42″E，33°4′51″N)，DS(119°55′7″E，32°56′15″N)，JLK(119°35′37″E，33°24′8″N)，GY(119°35′35″E，33°10′49″N)，GC(119°41′28″E，33°7′49″N)，PW(119°47′48″E，33°1′37″N)，DZ1(119°48′52″E，33°7′46″N)，DZ2(119°49′19″E，33°8′49″N)，具体位置如图1所示。

图1 采样点位图Fig.1 Sampling point map

1.2 样品采集与分析处理

经GPS定位到采样点位置，用柱状沉积物采样器(内径90 mm)采集两根原位沉积物柱样，分取表层20 cm冷冻保存带回实验室处理分析。取其中一根柱样直接混合均匀用于沉积物总磷(TP)的测定；另一根柱状样切片分层，表层0～6 cm以1 cm为间距分层，6～20 cm以2 cm为间距分层，共分为13层，将同一层的沉积物混合均匀用于不同磷形态的分级与分析。混合均匀后的样品，自然风干至恒重、研磨、过筛(100目)，再分别测定。由于七步提取法能将磷形态划分得更详细，且由朱广伟[7]、李悦[13]等人提出的在Ruttenberg[14]沉积物中磷的连续提取方法基础上改进的方法能将铝磷(Al-P)和铁磷(Fe-P)分开提取，另外也能将闭蓄态磷(Oc-P)作为单独形态提取，故采用此方法依次提取并测定沉积物中可交换态磷(Ex-P)、Al-P、Fe-P、Oc-P、自生钙磷(ACa-P)、碎屑钙磷(De-P)和有机磷(Or-P)的含量。具体提取方法见文献[7,13,14]，将各步提取液冷藏待分析。

沉积物TP采用国标GB9837-88土壤全磷测定法测定，将消解液稀释并冷藏待分析。

提取液中磷的测定采用钼锑抗分光光度法[15]。

2 结果与讨论

2.1 沉积物中各形态磷含量

图2和表1分别是各采样点沉积物各形态磷含量图和所占百分比含量表。结果显示，各采样点的TP含量差别较大，在289.41～758.61 mg/kg变化，其中九龙口最低，仅为289.41 mg/kg，广洋湖和郭城湖也均不到500.00 mg/kg，而其余几个湖泊均在700.00 mg/kg左右，略高于中度富营养化湖泊洪泽湖TP含量(585.78～638.05 mg/kg)[16]。TP含量一定程度上说明几个湖泊富营养化水平可能不低，已有报道证实大纵湖达到中度富营养化前期、蜈蚣湖和九龙口达到轻度富营养后期水平[12]。无机磷(IP)占TP比例较大为73.87%±11.86%；Or-P占比为26.13%±11.86%。IP是构成沉积物TP的主要成分(> 60%)，这与很多研究结果一致[3,6]。

在IP的各种形态中，钙磷属于惰性磷，主要分为De-P和ACa-P两种形态[14]。De-P含量在各形态磷中最高，郭城湖和九龙口湖含量为180.00 mg/kg左右，其他湖泊的含量范围为352.76±36.25 mg/kg；De-P的占比(44.60%～63.23%)远高于鄱阳湖钙磷的占比(20%)[3]。ACa-P含量均在100 mg/kg以下，最低为10.59 mg/kg，明显低于De-P，尤其是郭城湖ACa-P/De-P低至1/17。里下河地区湖泊钙磷含量很高(如采样点GY达70%)，与收集资料中这些湖泊类型为钙质型湖泊一致。

图2 表层沉积物中各形态磷含量比较Fig.2 Comparison of different forms of phosphorus in surface sediments

Tab.1 Percentage of different forms of phosphorus in surface sediments

Or-P的含量仅次于De-P，含量范围为63.75～288.16 mg/kg，高于南四湖Or-P含量(28.86～78.40 mg/kg)[17]，而略低于太湖Or-P含量(181.5～344.6 mg/kg)[18]。里下河地区湖泊多属于养殖型湖泊，养殖过程中投放大量的含磷饵料和鱼类的排泄物，以及种植田中使用的化肥、农药流入水体，受农业污染源的影响致使沉积物中Or-P含量较高。

Fe/Al-P含量最少，占比之和最高仅为7.04%，最低低至0.75%，其中蜈蚣湖和得胜湖的含量较高，约为40 mg/kg，其他湖泊仅为10 mg/kg左右，与富营养化较严重的湖泊相比，这7个湖泊Fe/Al-P的含量要少很多，如南四湖Fe/Al-P含量在22.32～91.03 mg/kg范围内[17]。Ex-P的含量较低且相差很小，均在15 mg/kg左右。不同采样点的Oc-P差别较大，在5.60～63.71 mg/kg范围内变化，但未现明显规律性。

总体来看，8个采样点中，郭城湖和九龙口沉积物各形态磷含量均偏低，所有采样点呈现De-P>Or-P>ACa-P/Oc-P>Fe-P/Ex-P>Al-P的规律。

2.2 沉积物中各形态磷垂向分布及赋存特征分析

Ex-p、Fe-P、Al-P属于活性磷，其中Ex-p是指沉积物颗粒表面弱吸附态、易交换态无机磷酸盐，主要受外源污染影响，在水体环境发生改变时极易进入上覆水[19]；Fe/Al-P指铁铝氧化物表面以及氧化物胶膜中结合态的磷，与人类活动密切相关，主要来自生活污水和工业污水[4,20]，沉积物氧化还原条件改变时，这部分磷会在沉积物-水界面处释放、迁移和转化[21]。图3中，各采样点Ex-P的含量随着深度的增加而减小，除DZ1采样点表层0～2 cm的含量较高(均值为41.72 mg/kg)、变化较大外，其他均在26.50 mg/kg以下、变化较小。得胜湖与蜈蚣湖采样点沉积物中Al-P明显高于其他6个采样点，且含量随着深度的增加呈现较大波动，尤其是得胜湖在12 cm深度时出现明显的突变点，其余湖泊基本无变化且含量非常少，均在2.75 mg/kg以下。Fe-P的垂向变化规律与Al-P一致，二者相关性很高(DS：R=0.987**，WG：R=0.984**，P<0.01，n=13)，显著相关。

里下河地区大部分湖泊这3种磷含量均较低，表明这些湖泊受生活污水和工业污水的外源污染程度不高，基本上不存在从沉积物向上覆水中释放的威胁，即形成内源污染的可能性极小。但得胜湖和蜈蚣湖由于周边有味精厂、化肥厂、锌厂等较多工厂，外源污染输入量大，污染严重，加上得胜湖和蜈蚣湖湖泊面积较小，对污染物稀释能力较差，导致其沉积物中Fe/Al-P含量较高。同时可能受政策影响，不同时间对工厂排放量管控的严格程度不一样，Fe/Al-P含量随深度变化波动尤为明显。Fe/Al-P相关性极好，说明二者可能是来自同一污染源。大纵湖和平旺湖沉积物中Fe/Al-P极低，究其原因可能是大纵湖面积相对较大，湖心区受人类活动和风浪扰动干扰小，沉积环境较稳定；平旺湖可能湖泊本身本底值较低，且毗邻千垛景区，入湖污染源控制较严格，故Fe/Al-P含量较低。

De-P主要来自碎屑岩，以火成岩和变质岩为来源，ACa-P则主要以生物骨骼碎屑为来源，二者性质都非常稳定[22]。有研究指出，De-P反映了外源磷的输入作用，而ACa-P反映了活性磷在湖泊的沉积作用[19]。各采样点De-P含量远高于ACa-P，表明湖泊钙磷以外源输入为主，内源磷的生物沉积作用较小。各采样点De-P均随深度增加而减小，表明外源输入呈现增加趋势，这是由于人为磷的大量输入导致[18]。而ACa-P随深度变化趋势不统一，且差别较大，与湖泊沉积环境、水动力条件、湖泊疏浚、污染状况等有关。DZ1处于大纵湖南部入湖口，挖螺作业严重，故对底泥浅层沉积物的扰动较大，可能导致了钙磷含量变化剧烈。传统意义上钙磷较稳定，很少参与沉积物中磷的迁移转化[23]，但在有些微生物的作用下，De-P中的磷会被释放[24]，因此沉积物中逐渐增加的De-P也应引起重视。

图3 沉积物中各形态磷的垂向分布Fig.3 Vertical distribution of different forms of phosphorus in surface sediments

IP中的Oc-P，主要是一层Fe2O3胶膜所包裹的磷盐，能长时间的存在[25]。Oc-P的赋存较为复杂，与流域内风化情况、沉积物颗粒、自生矿物、是否有部分高残留态Or-P等都有关系，因此未显现明显规律。

很多研究表明，Or-P是潜在的可释放磷之一，尤其是酸可提取Or-P，在一定的条件下可水解成溶解态反应性磷(SRP)，进而可被生物利用，同时在厌氧条件下越容易促成这种转化，而这种转化被认为是湖泊富营养化的一个重要过程[4,26,27]。沉积物中Or-P含量总体上先随着深度的增加而减小，然后趋于稳定，尤其是表层5 cm变化幅度较大(图4)，采样点DZ1的变化幅度达到67.11 mg/(kg·cm)(表2)，约占表层沉积物Or-P平均含量(265.72 mg/kg，图2)的1/4。这种剧烈变化与近年来人类过度的围网养殖、围湖造田活动有关，使湖泊受到外界农业污染的程度不断严重。急剧增加的Or-P含量，增加了这些湖泊的潜在释放磷，一旦释放将加重水体的富营养化程度。大纵湖的两个采样点Or-P含量远远高于其他采样点，各层平均值约为其他采样点的两倍。在采样时发现大纵湖湖心区浮萍菱角类植物密布，淤泥较厚，颜色较黑，说明表层沉积物中含有大量植物腐殖质和动物残体，有机质含量较高，导致其Or-P含量较高[28]。

表2 沉积物表层5 cm Or-P的变化趋势线方程Tab.2 The trend line equation of Or-P within the depth of 5 cm in the surface of sediments

注：GC与JLK相关系数较小，趋势性不明显。

图4 沉积物表层5 cm Or-P的变化趋势Fig.4 Trend of Or-P within the depth of 5 cm in the surface of sediments

底泥疏浚通过去除富含污染物的表层沉积物来控制污染物的释放或减少污染物生物有效性，对控制湖泊内源磷的释放有积极的影响[29]。九龙口是里下河地区九条河流汇集形成的湖泊，大量营养物质随河流汇入湖中，TP含量理应较高；实验结果中TP含量较低，可能是采样前其刚刚经过疏浚，削减了沉积物中的磷负荷。由于底泥疏浚移除了表层沉积物，所采沉积物表征了更深层沉积物的各形态磷含量特征，深层沉积物中显然钙磷和Or-P含量较低(图3)且0～5 cm沉积物中Or-P随深度变化趋势不明显(图4)。疏浚后的沉积物中各种形态磷浓度低且随深度没有梯度变化，因此具有较小的释放潜力。

3 结 语

(1) 本次研究的7个里下河地区的湖泊为钙质型湖泊，Ca-P含量占比很高，在52%～70%范围内，且De-P远高于ACa-P，湖泊受外源输入的影响远大于内源生物沉积的影响。

(2)这些中小、传统养殖型湖泊Ex-P、Fe-P和Al-P这3种活性磷处于较低水平，但Or-P含量较高，且沉积物表层Or-P有急剧增加的趋势，表明湖泊受饵料和化肥、农药等农业面源污染影响远大于工业和生活污染的影响，且近些年来面源污染程度持续加重，应引起高度重视。

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