纤维素氧化概述

张云凤，李嘉敏，王柏芳

( 太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008 )

纤维素氧化概述

张云凤，李嘉敏，王柏芳

( 太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008 )

纤维素是地球上含量最丰富的天然有机物，也是自然界中用之不竭的可再生资源，因其具备良好的生物可降解性及相容性等优势，受到人们的广泛关注，但纤维素的难溶解性限制了它的应用。将纤维素单元上的羟基进行氧化，使之变为醛基、酮基或羧基，能够改善纤维素的结构特征，赋予纤维素更多新的性能，拓宽纤维素的应用领域。本文主要介绍了纤维素的氧化机理及其氧化方式。

纤维 素；氧化；机理

纤维素是自然界资源丰富且可再生的天然有机高分子化合物，经过适当改性可制成可生物降解、环境友好的产品，因而可应用于食品、医药、生物、轻工、造纸、能源、新材料等各个领域[1-3]。近年来，随着煤炭、石油等不可再生资源的日益匮乏以及人类环保意识的不断增强，纤维素作为绿色天然可再生材料，因其来源广、价格低、用途广、可再生、具有良好的可降解性及生物相容性等优势，受到人们的广泛关注[4]。

纤维素是由D-吡喃葡萄糖环经β-1,4苷键组成的直链多糖，具有可降解、绿色环保等特点。但是，天然纤维素的高结晶度及难溶解性等特点[5]，在很大程度上限制了它的进一步加工与改性，使其无法在更多的行业得到广泛的应用。采用物理的、化学的或生物的方法，在纤维素分子链中引入新的官能团，就能改变纤维素原有的某些特性，形成具有其它功能的衍生物，大大拓宽纤维素的应用领域。例如，高碘酸钠可选择性氧化纤维素结构中C2和 C3位的仲羟基为醛基而得到二醛纤维素。

1 纤维素的简介

1.1 来源

1838年法国科学家佩因(Payen)从木材提取某种化合物的过程中分离出一种物质，由于这种物质是在破坏细胞组织后得到的，因而佩因把它称为cell（细胞）和lose（破坏）组成的一个新名词“cellulose”，即为纤维素。

1.2 纤维素的分类

根据其生产条件，纤维素可分为天然纤维和化学纤维，化学纤维又分为人造纤维和合成纤维；根据其用途，又可以分为民用纤维、工业纤维、特种纤维。

1.3 结构及其性质

纤维素是由D-吡喃型葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键以C1椅式构象连接而成的线型高分子[6]，它含有44.44%的碳、49.39%的氧、6.17%的氢，是一种大分子多糖，分子量约为50000~2500000，相当于300~15000个葡萄糖基，分子式可写为纤维素的一个结构单元中在第2、第3、第6位碳原子上有3个活泼的羟基，其中C2、C3位上的是仲羟基（-CHOH），C6位上的是伯羟基（-CH2OH）[8]。其结构见图1。

图1 纤维素的化学结构

纤维素具有以下性质：①难溶于常见的无机、有机溶剂；②在一定条件下，纤维素与水发生反应，反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖；③柔顺性很差，是半刚性的；④超过150℃后，纤维素会因脱水而逐渐焦化。

2 纤维素的氧化

纤维素能与氧化剂发生化学反应，生成一系列与其原本结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化。

2.1 纤维素的氧化方式

作为多羟基化合物，纤维素很容易被氧化剂所氧化。一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在第2、第3、第6位碳原子上的3个活泼羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。有文献报道[9]，不同的羟基可发生不同的氧化反应，主要有7种可能的氧化方式，其中最主要的是C1和C2连接破裂，并在C1上形成碳酸酯基团，以及在C2上形成醛基或C2和C3上的仲羟基氧化成醛基这两种。

2.2 纤维素的氧化类型及其氧化体系

目前，纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化（即一般氧化）和选择性氧化两类。

2.2.1 非选择性氧化

非选择性氧化通常是随机发生的，会使伯羟基和仲羟基同时发生反应，并分别生成醛、酮、酸等基团，外界条件的改变可使反应终止在某一阶段。在许多工艺过程中，如纸浆漂白过程中常使用的漂白剂过氧化氢、次氯酸钠以及过硫酸等，这些一般氧化剂氧化纤维素，可使其各个碳原子上的羟基发生无规则氧化，情况十分复杂[10]。

2.2.2 选择性氧化

选择性氧化体系能在氧化某个特定位置羟基的同时，抑制其它位置羟基的氧化，该过程可通过选择合适的氧化体系和控制反应条件来实现。

纤维素的选择性氧化是指仅仅氧化葡萄糖单元上的伯羟基或者仲羟基，而另一类羟基不受影响，主要有两类：①仅氧化仲羟基变成醛基，或醛基进一步氧化成羧基，而伯羟基不受影响，即C2、C3位上仲羟基的选择性氧化；②仅氧化伯羟基变成醛基，或醛基进一步氧化成羧基，而仲羟基不受影响，即C6位上伯羟基的选择性氧化。选择不同的氧化体系，控制适当的反应条件，可使纤维素发生不同的选择性氧化反应。仲羟基及伯羟基的选择性氧化示意图见图2。

图2 仲羟基及伯羟基的选择性氧化示意图

2.2.2.1 仲羟基（-CHOH）的选择性氧化

高碘酸盐氧化反应是一种没有明显的副反应，针对仲羟基的选择性氧化反应。用高碘酸或高碘酸盐氧化纤维素时，可使纤维素结构单元中C2、C3位上的2个仲羟基氧化成醛基，得到二醛纤维素；二醛纤维素用亚氯酸钠继续氧化，可进一步氧化成二羧基纤维素。

早在1937年，Jackson等[11]就用高碘酸钠对淀粉和纤维素进行氧化，发现淀粉和纤维素链上的2个仲羟基被氧化成了醛基，而伯羟基未发生反应。

此外还有许多学者对仲位羟基氧化做了研究。Speeding[12]、Fan[13]等研究了NaIO4氧化纤维素的产物的红外光谱，认为1734cm-1是醛基的吸收峰，1640cm-1是产物吸水的结果，910cm-1是半缩醛的特征吸收峰。纤维素及其氧化产物极易吸水，使得醛基以半缩醛、水合醛等形式存在，导致红外谱图中难以分辨出醛基的吸收峰，只有将样品在110℃下干燥24h后，才能够用FT-IR分辨出醛基吸收峰。

近年来，对高碘酸盐选择性氧化产物双醛纤维素（DAC）、二羧基纤维素钠（NaDCC）和二羧基纤维素（DCC）的分子间氢键作用、结晶度及非晶区结构变化的研究也逐渐深入。

2.2.2.2 伯羟基（-CH2OH）的选择性氧化

国内外学者对纤维素结构单元中C6位上伯羟基的选择性氧化的研究主要存在以下几种体系：

1）氧化氮类氧化体系。早在1942年，Yackel等[14]研究发现，气相下NO2可选择性氧化纤维素结构单元中C6位上的伯羟基。自此以后，氧化氮类氧化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。该体系对伯羟基的氧化选择性较好，但也存在很多缺点[15-16]：①氧化反应过慢；②氧化产物因含氮而呈黄到棕色；③由于体系为气态非均相反应，产物高度降解。一些学者对该氧化体系进行了改进：①以CCl4为惰性催化剂，NO2作氧化剂氧化纤维素，或用8%的NO2水溶液氧化纤维素。由于这些反应均在液体中进行，便于控制，使反应双方均可更好地接触，因而氧化反应速度增快，且氧化产物质量均一[17]。②在硝酸水溶液中用NO2作氧化剂氧化C6位伯羟基，通过控制硝酸浓度和反应条件，可使纤维素的伯羟基100%氧化成羧基，选择性极高[18]。这些改进方法均有各自的优点，但它们的共同缺点是NO2价格昂贵且废气回收困难。

2）硝酸钠、亚硝酸钠和磷酸三元氧化体系。上述的NO2系列氧化体系大多是非均相反应，在85%的磷酸溶液中用硝酸钠作氧化剂，亚硝酸钠作催化剂氧化纤维素，可发生均相氧化反应，所得产物质量均一[19]。但该氧化体系并非完全选择性，有部分仲羟基同时被氧化，产物用硼氢化钠水溶液还原处理后，伯羟基氧化率可达95%以上[19]。

3）亚氯酸钠、氯酸钠、溴酸钠氧化体系。在纤维素的磷酸溶液中，用氯酸钠、亚氯酸钠或溴酸钠作氧化剂可对其进行氧化反应。这3种氧化剂均能选择性氧化C6位伯羟基(＞95%)，但同时会造成C2、C3位环的裂解，而使氧化过程中纤维素大分子链的解聚特别明显。

4）次氯酸盐氧化体系。次氯酸钠作为一种常用的漂白剂，也可用于氧化纤维素。在pH值大于9.5的条件下，用活性氯含量4%~6%的次氯酸钠溶液氧化一定时间，可得到纤维素选择性氧化产物。但该体系并非完全的选择性氧化体系，伯羟基被氧化的同时部分仲羟基也被氧化，需用硫代硫酸钠溶液进行还原处理。

5）TEMPO系列氮氧基类氧化体系。在有机化学中，含具有弱氧化性的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)的氧化体系能选择性地氧化纤维素的伯羟基，却对仲羟基无作用。TEMPO的共氧化体系能够在纤维素高分子链上引入羧基等活性基团，提高纤维素的反应活性、对金属离子的吸附性能以及分散性能，从而扩大了纤维素的应用范围。且纤维素自身具有生物可降解性和生物相容性，使得氧化纤维素在生物、医药、纳米复合材料等领域的应用成为研究热点[20-21]。1995年Arjan等[22]用TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系对水溶性多聚糖及其衍生物如马铃薯淀粉、支链淀粉和糊精等进行氧化，结果显示，该氧化反应可使多聚糖中的C6位伯羟基氧化成羧基，选择性很高，经核磁共振分析，C6位伯羟基几乎全部氧化，而C2、C3位上的仲羟基未发生反应。

Luo等[23]利用TEMPO-NaClO-NaBr氧化细菌的纤维素薄膜，将纤维素伯羟基选择性氧化为醛基，但氧化细菌纤维素本身的优势未被破坏，在细菌纤维素组织工程支架上引入活性基团的同时，还具有高度灵活性。

Coseri等[24]利用CuCl2氧化NHPI原位产生PINO+离子，NaClO作为主氧化剂，选择性氧化纤维素伯羟基生成羧酸，避免了溴对环境的污染。

2.3 纤维素氧化过程的影响因素

纤维素的氧化过程相对复杂，氧化的同时会伴随着纤维素大分子链的解聚，造成纤维素强度的损失。醛基含量的高低是纤维素氧化水平和程度的直观体现，反映了氧化反应的效率以及是否能进一步反应的程度，因此，测定与分析氧化纤维素的醛基含量至关重要。纤维素的氧化和降解程度受多种因素的影响，如氧化剂的浓度、被氧化物的用量以及氧化反应温度、pH值、时间等，这些因素决定了氧化产物的醛基含量或者羧基含量。同时氧化产物中产生的新功能基团及其所处的位置对纤维素葡萄糖苷键的稳定性有较大影响。

钱军民等[25]考察了不同氧化剂浓度、温度、pH和反应时间对氧化纤维素醛基含量和收率的影响，结果表明，氧化纤维素的醛基含量会随着氧化剂浓度和反应温度的升高而逐渐升高，但其收率却随着氧化剂浓度、反应温度以及pH值的升高和反应时间的增长而降低；当pH 值和反应时间不变时，醛基含量存在一个最大值。

此外，氧化过程中存在的副反应、纤维素的去结晶化等因素也对纤维素的氧化程度和降解度有较大的影响。

3 结语

众所周知，纤维素是自然界中具有生物可降解性的最丰富的天然高分子材料。在当今社会提倡环保与节能的大背景下，大力开发可再生的绿色天然高分子材料具有重要意义。纤维素的氧化是纤维素资源开发和改性利用的重要手段之一，因此纤维素氧化的研究成为现今的一个热点。

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Overview of Cellulose Oxidized

ZHANG Yunfeng, LI Jiaming, WANG Baifang
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, China)

Due to its biodegradability, superior biocompatib ility, wide sources, low cost and wide application, cellulose was regarded as one of the most potentially applicable natural polymer materials i n many areas such as the food, medicine and the biology. But the insolu bility of cellulose limited its application. Aldehyde and carboxyl groups could be introduced into cellulose polymer chains by selective oxidation, which was one of the most important methods to modify and explore cellulose resources. In this paper, the oxidation mechanism of cellulose was mainly introduced.

cellulose; oxidation；mechanism

TQ 341

A

1671-9905(2017)02-0027-04

大学生创新项目(GK20170045)

张云凤（1987-），女，硕士，就职于太原工业学院化学与化工系

2017-01-04