煤气化汽提系统阀门选材研究

梁杰灿,叶进聪,熊贤斌,林 晖

1 前言

在煤化工项目中，无论采用怎样的气化工艺，生产出的粗合成气都需要经过变换、净化等工序以满足下游装置的需求。而净化装置的变换工序目前经常会遇到材料腐蚀严重的问题。设备、管道、阀门、仪表都出现了不同程度的均匀腐蚀、坑蚀及应力开裂现象。某厂的净化装置中变换工序的汽提系统管道上的阀门曾经仅运行10天左右就因腐蚀出现泄漏等问题，调整工艺参数和更换管配件材料之后，也需要一个月更换一次阀门。这种情况无法满足装置稳定运行的要求，因此，阀门材料的选择成为配管函待解决的首要问题。

2 汽提系统工艺流程和设计选材

某气化工艺净化装置的变换工序是将粗煤气中的CO与水蒸气反应生成氢气和二氧化碳，以满足合成气对甲烷合成要求H2/CO=3.1~3.3,同时回收变换反应热量，最后将煤气冷却送入低温甲醇洗装置，其中变换工序的汽提系统主要作用是处理CO变换单元低温工艺冷凝液，将工艺冷凝液中的NH3气体除去，保证外排水以及循环进入其他装置的冷凝液中NH3含量满足要求。

在变换单元的汽提系统存在严重腐蚀现象。汽提系统的流程如图1所示。来自变换单元洗氨塔底部的冷凝液和第5水分器的冷凝液（约143 t/h）进入低温冷凝液洗涤分离塔，经过除盐水的洗涤后，分离塔闪蒸出的CO2去低温甲醇洗，随低温甲醇洗的尾气一起去尾气放空筒放空，而洗涤出来的低温冷凝液则经过汽提塔顶冷凝器壳程加热，汇合后做为汽提塔的物料，进入汽提塔上部。进入汽提塔的冷凝液经过汽提塔底部进来的0.46 MPa低压饱和蒸汽的汽提后，汽提气从汽提塔顶部出来进入塔顶冷凝器管程及冷凝液回流槽冷凝至105 ℃左右后，将含氨不凝气送至硫回收单元处理，冷凝液则经冷凝液回流槽闪蒸分离，用冷凝液回流泵打回汽提塔上部进行循环。汽提塔底冷凝液（设计温度150 ℃）则经过低压冷凝液泵送至气化装置循环使用。

图1 汽提系统工艺流程示意

汽提塔塔顶循环冷凝液及塔底冷凝液的组分略有不同，如表1所示。

表1 汽提塔塔顶循环冷凝液及塔底冷凝液组分

考虑到冷凝液中溶有 NH3、H2S、CO2等气体以及煤中含有Cl-等元素及冷凝液的温度基本在100~150 ℃之间，因此在当初设计选材时，换热器和进出口管道均采用的是奥氏体不锈钢0Cr18Ni10Ti（即材料A321），低压冷凝液泵及冷凝液回流泵的制造材料为A304。

3 现场使用存在的问题

理论上讲，奥氏体不锈钢321具有良好的抗NH3、湿H2S、CO2的能力，也是临氢工况下最优的材料之一，所以，在设计之初选用了奥氏体不锈钢321做为管道管件和阀门材料。但实际上，汽提系统采用A321材料效果并不理想，使用不足3个月的管道出现减薄泄漏现象，管道弯头更是出现穿孔毁损问题，而阀门毁损的更快。

冷凝液回流系统中的阀门腐蚀内漏非常严重，基本上半个月就需要更换，管道三四个月需要更换或修补处理，将换热器、阀门、泵的材质由321更换为316L后，腐蚀情况有所好转，寿命得到延长，但阀门毁损卡涩情况并未真正得到改变。之后，又先后试着采用过加厚的碳钢材料和双相钢材料的阀门，使用寿命有时能够延长一些，但与316L的情况相差无几，卡涩与内漏并未得到根本的改善。更换材料后，管道寿命延长到1年左右，阀门仍然1个月需要更换1次。

4 问题分析与应对方案

从现场使用情况来看，变换单元的汽提系统都存在腐蚀，从腐蚀程度来看，汽提塔塔顶循环冷凝液管路系统腐蚀最为严重。汽提塔气相组分为：水蒸气H2O 60.00%， CO 0.69%，CO234.50%，H21.67%，NH32.00%。塔顶汽提气出口温度133 ℃，压力0.35 MPa（表）。

从表1的组分比较可以看出，塔顶循环冷凝液与塔底冷凝液的pH值相差不大，Fe2+和Fe3+在塔底冷凝液中少量存在，在塔顶循环冷凝液中尚未检出，但氯离子浓度及氨含量在塔顶循环冷凝液中远高于塔底冷凝液，这与塔顶冷凝液循环富集有关。

在煤气化过程中，煤中的S、Cl元素部分转化成H2S、HCl及连多硫酸，同时会有CN-产生，它们随合成气进入变换装置，因此，在变换冷凝液中，含有 NH3、CO2、H2S、连多硫酸、Cl-、CN-等腐蚀性组分。这些组分的存在，都将导致管道、管件、阀门受到腐蚀，尤其是这些腐蚀性组分的共同存在，加剧腐蚀的产生。

通过研究分析，认为这些组分对汽提系统管道上的阀门所造成腐蚀、卡涩和毁损，主要有以下几个方面：

（1）流动腐蚀。这是一种腐蚀和冲蚀联合交互作用的过程，其反应机理非常复杂。汽提塔顶部出口介质为气相，在塔顶冷凝器中，经过热交换，成为汽提塔冷凝液，气液相变的过程，两相共存，并处于流动状态，尤其是又存在诸多腐蚀性介质共存，会对阀门造成流动腐蚀；

（2）Cl-、CN-对金属的腐蚀。由于阀门内部结构的特点，“缝隙”与“死角”较多，Cl-、CN-的存在破坏了奥氏体不锈钢的钝化膜在冷凝液中溶解和在形成的动态平衡，使得阀体和阀腔与冷凝液接触的地方，比一般的直管管道更易形成小蚀点，发展成点蚀核，从而加剧点蚀和缝隙腐蚀。

（3）氨腐蚀。由于氨可以与金属离子形成稳定的配离子，导致金属离子与金属单质之间的标准电极电势降低，从而使金属更容易被氧化发生腐蚀现象。

（4）H2S低温腐蚀。H2S低温腐蚀是泛指温度在低于200 ℃以下，硫化氢对金属材料的腐蚀。它主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和应力开裂腐蚀。前两种腐蚀存在于碳钢和低合金钢中，应力开裂腐蚀则还存在于奥氏体不锈钢中。

（5）连多硫酸的化学腐蚀。在酸性环境下，连多硫酸对敏感材料如含碳量低于10%的奥氏体不锈钢材料会导致晶间迅速腐蚀和应力开裂（SCC）。

（6）CO2腐蚀。CO2腐蚀在阴阳极的表现各不相同，阳极主要是均匀腐蚀和局部腐蚀，阴极则因释放氢而致金属材料应力开裂。因此CO2的腐蚀基本包括了均匀腐蚀、环状腐蚀、冲蚀和应力腐蚀开裂4种。

（7）垢腐蚀。在阀门的过流死角处，铵盐的结晶、FeS的沉淀附着，均会导致阀门的卡涩，并在结垢处形成垢下腐蚀。

综上所述，当这几种腐蚀性介质共存时，各种金属材料的耐蚀能力都难以满足要求。对于不同金属材料，不同的位置，产生的腐蚀并不完全相同，很难精确说出哪种腐蚀是主要腐蚀，很有可能会形成几种腐蚀机理的相互作用，尤其是在阀门这种具有切断功能的“死角”环境下，多种腐蚀叠加，在很短时间内就出现内漏和卡涩，极大的缩短了阀门的使用寿命。

为了抵抗复杂的腐蚀，将材料由原来设计的321更换为316 L，也尝试着选用双相钢和加厚的碳钢，腐蚀现象依然存在，没有得到根本的改变。最后采用非金属材料——陶瓷材料。

结构陶瓷具有一系列比金属材料更优异的特殊性能［1］：

（1）高硬度，决定了它具有优异的耐磨性。

（2）高焰点，决定了它具有杰出的耐热性。

（3）高化学稳定性，决定了它具有良好的耐蚀性。

陶瓷所具有的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、抗蠕变性等特点，正适合汽提系统的复杂腐蚀工况［2~7］。于是试用钢衬陶瓷阀，2014年12月23日，汽提系统冷凝液回流泵P011A泵出口阀更换为陶瓷球阀，此泵不是连续运行。在泵运行期间，利用此阀对泵进行了5次切出操作。2015年6月12日，将汽提系统立式塔顶冷凝器E002底部液相管线总阀更换为陶瓷球阀，立式换热器连续运行，此后进行了2次切出作业。两阀的具体使用位置见汽提系统流程示意（图1），运行期间两阀门均未出现卡涩和内漏现象，切出效果良好。2016年4月，该煤制烯烃项目停车大检修时，将两阀门拆下检查，均完好无损，启闭自如。图2为使用后无毁损的陶瓷阀。2个陶瓷阀在使用了15个月和近10个月后，没有发生任何腐蚀毁损迹象。

图2 使用后无毁损的陶瓷阀

5 结语

煤制烯烃项目的净化装置变换单元汽提系统中，由于含有多种腐蚀性组分，存在多种腐蚀机理的相互作用，采用不锈钢321、316 L，加厚的碳钢材料和双相钢等金属材料的阀门短期内都出现了腐蚀、卡涩和毁损现象，而2个钢衬陶瓷阀在使用了15个月和近10个月后，未出现腐蚀毁损迹象。因此钢衬陶瓷阀可能是应对这类复杂腐蚀工况的方案，同时，根据陶瓷的耐磨、耐蚀、耐热等特点，陶瓷材料在煤化工的应用领域将更为宽泛。当然，仅一个装置上成功使用钢衬陶瓷阀门或许并不能完全证明陶瓷阀完全适用这种工况，而且，陶瓷阀在这种工况的使用时间还不算太长，因此，还需要继续跟踪与观察钢衬陶瓷阀的后续使用情况。

［1］ 裴立宅.高技术陶瓷材料［M］.合肥：合肥工业大学出版社，2015.

［2］ 李小明，张德友，林东.复合陶瓷控制阀的研制［J］.阀门，2006(4):31-33.

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