Ti和Ta对单晶镍基合金在水溶液中腐蚀行为的影响

司瑞雪，陆乃嘉，张 轲

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

镍基高温合金具有高的室温和高温强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、优异的蠕变与疲劳抗力、良好的组织稳定性和使用可靠性，广泛应用于航空航天、交通运输、能源动力、石油化工、核工业等国民经济相关产业设备制造的结构材料[1]。镍基高温合金的发展包括两个方面：合金成分的改进和生产工艺的革新。镍基高温合金通常含有Cr，Co，W，Mo，Re，Al，Ti，Nb，Ta，Hf，C，B，Zr 和 Y 等10余种合金元素，这些元素在合金中起着不同的作用，如固溶强化、第二相强化和晶界强化等[2]。其中 Ti 可以改善合金的抗热腐蚀性能，但对合金的抗氧化性能和铸造性能不利，而且 Ti 含量的增加使共晶难以溶解，增加固溶处理的难度。Ta 偏聚于γ'相，能提高γ'相的固溶温度和强度，同时有效地改善合金的抗氧化和抗热腐蚀性能。高温结构材料在高温环境工作时, 经常由于燃料中含有的杂质(如 S、K、Na、V 等), 在燃烧时形成如 SO2、SO3、H2S、CO等气体并与空气中的O2、NaCl反应而加速材料的腐蚀。特别是在发电、舰船等工业领域广泛应用的燃气轮机中, 低品质燃料和海洋大气的共同作用, 使材料表面沉积的硫酸盐、氯化物在高温下引起材料的加速腐蚀。常温下这些沉积在材料表面的氯化物和硫化物在潮湿的空气中易于潮解, 可能导致高温结构材料的电化学腐蚀[3]。目前, 对单晶镍基合金在高温腐蚀行为方面已有较深入的研究[4,5]，然而关于其在常温溶液中的电化学腐蚀行为鲜有报道，主要的文献集中在铸态和定向凝固镍基合金的电化学腐蚀行为方面[3,6]。

因此本文采用真空感应熔炼与提拉法制备出三种不同Ti和Ta含量的单晶镍基合金试样，研究了其在典型硫酸盐和氯化物沉积盐水溶液中的电化学腐蚀行为, 并探讨了Ti和Ta的含量对其腐蚀行为的影响和机制。

1 实验部分

采用真空感应熔炼与提拉法技术，经由选晶器制备出三种不同Ti和Ta含量的单晶镍基合金试样，其成分如表1所示，由于单晶样品各个晶面的各向异性，电化学测试时选取测试晶面均为（0 0 1）晶面。电化学测试步骤为：首先配制3.5wt%氯化钠和10.5wt%硫酸钠2 L（所需化学试剂均为分析纯），取250 mL的溶液于电化学三电极测试池中待用；其次将单晶样品切割成10×10×10 mm3的块状，将块状样品的6个面分别用200#，600#，及1000#水砂纸打磨至表面光亮无划痕，用牙托粉封样，只露出测试晶面（0 0 1）面，另一端用铜导线锡焊焊接并引出作为电极，对3个样品的测试晶面再次用1000#水砂纸打磨至表面光亮无划痕和污染物，成为电化学测试样品备用；最后将电化学测试试样浸入电化学三电极测试池中浸泡，并以电化学测试试样作为研究电极，纯铂片作为辅助电极，带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极作为参比电极形成三电极测试系统进行电化学腐蚀性能测试。电化学三电极测试池置于恒温水浴中，测试时控制温度均为 25 ℃，电化学测试仪器为美国EG&G公司生产的PARM273A和M5210电化学综合测试系统，电化学腐蚀性能测试内容包括样品浸泡30 min后自腐蚀电位的测量；然后进行电化学交流阻抗谱测量，测试频率范围为 100 kHz～5 mHz；最后进行动电位极化曲线的测量，扫描速度为0.5 mV/s。

表1 单晶镍基合金的成分 （wt%，下同）

2 结果与讨论

2.1 单晶镍基合金（0 0 1）面的表征

提拉法是一种直接从熔体中拉出单晶的方法，这是从熔体中生长晶体常用的方法。本实验中选晶器的中轴线方向为［0 0 1］，与其垂直的晶面即为（0 0 1）晶面，图1为3种不同Ti+Ta含量的单晶合金（0 0 1）晶面的相结构（扫描电镜二次电子像）。由图可知，3种不同Ti+Ta含量的单晶合金均由两相构成：白色方块为长程有序的 L12-γ'相和填充于 γ'相之间的面心立方FCC-γ相。而（0 0 1）晶面垂直于两相的中轴线方向。

图1 不同Ti+Ta含量的单晶合金（0 0 1）晶面的相结构，主要由两相构成：白色方块为L12-γ'相及γ'之间的缝隙为FCC-γ相

2.2 自腐蚀电位及极化曲线

图2为不同Ti+Ta含量的单晶合金25 ℃时在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的极化曲线。由图可见，三种合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中动电位极化曲线均发生了明显的钝化现象。

图2 不同Ti+Ta含量的单晶合金25℃时在3.5%NaCl+10.5%Na2SO4溶液中的极化曲线

仅含Ti不含Ta的2号合金至钝电位最正，钝化区间最小，维钝电流最大；而含 Ta的1号和 3号合金至钝电位最负，钝化区间大致相同，而同时含有Ti和Ta的1号合金的维钝电流最小，说明Ti可以提高镍基合金在此种腐蚀介质中的腐蚀电位而Ta可以提高其钝化性能。根据极化曲线拟合的自腐蚀电位和自腐蚀电流（见表2）也表明仅含Ti的2号合金自腐蚀电位最正，1号和3号合金的自腐蚀电位相差不大；然而自腐蚀电流却表明仅含Ta的3号合金自腐蚀速度最快，同时含Ti和Ta的1号合金具有最小的自腐蚀电流和最低的腐蚀速度。

表2 不同Ti+Ta含量的单晶合金25 ℃时在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的自腐蚀电位、自腐蚀电流的拟合结果

2.3 电化学交流阻抗

图3依次为1号、2号和3号合金在25 ℃时在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中阻抗谱的 Nyquist图。由图可知，这三种镍基合金阻抗图谱均呈现单一的容抗弧，表明在腐蚀介质中合金的腐蚀反应均受合金中组元的电化学腐蚀控制，因此3种合金在腐蚀介质中的等效电路均可用 R(QR)型等效电路见图4所示。根据交流阻抗谱拟合出来的电化学反应传递电阻Rt的值见表3。由表中的Rt结果可知同时含有Ti和Ta的1号合金具有最大的电化学反应传递电阻，而仅含有Ti的3号合金的传递电阻最小，表明1号合金的自腐蚀速度最小，3号合金的自腐蚀速度最大，这个结果与动电位极化曲线的测量结果一致。

图3 不同Ti+Ta含量的单晶合金25 ℃时在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的阻抗谱。

图4 Nyquist曲线的等效模拟电路图。

表3 不同Ti+Ta含量的单晶合金25 ℃时在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的交流阻抗谱中电荷传递电阻Rt的拟合结果：

2.4 讨论

镍基合金通常在中性水溶液中表现出良好的抗腐蚀性能，因为合金中主要组分镍具有优异的钝化性能，本研究中的单晶镍基合金同时含有Al、Cr、Mo、W等易钝化组元进一步增强了镍基合金在中性水溶液中的抗腐蚀性能。黄桂桥[7]研究了38种金属在海水中的腐蚀电位发现，钛合金比镍合金的稳态腐蚀电位普遍向正方向移动0.3 V左右；张正斌、刘莲生的研究结果[8]表明纯镍和纯钽在海水中的腐蚀电位接近，均为-0.172 V左右，而纯钛相较纯镍和纯钽在海水中的腐蚀电位增大0.37 V左右，在本文中腐蚀介质的成分为3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液，其与海水的成分接近，2号镍合金不含钛，1号镍合金含钛量较低，它们的自腐蚀电位变化不大，但3号镍合金含钛量是1号镍合金的2倍，其自腐蚀电位向正方向移动了接近1 V，说明单晶镍合金中的Ti主要提高了合金水溶液中的自腐蚀电位。三种单晶镍合金的极化曲线测试均显示较小的维钝电流密度，其值在钝化区间内随电位的增大而缓慢增大，这也符合镍基合金在水溶液中钝化时的行为。尹大宇等[9,10]研究了在镍钛合金和 TC4钛合金表面等离子喷涂钽涂层的电化学腐蚀行为发现，钽涂层可以降低合金钝化电流密度，钝化区间变宽，破钝电位升高，在本研究也发现了相似的现象：三种单晶镍合金随钽含量的提高明显改善其钝化性能，使得维钝电流变小，钝化区间变宽，抗腐蚀性能增加，同时含有Ti和Ta的1号单晶镍合金具有最小的自腐蚀电流和自腐蚀速度。

三种单晶镍合金含有大量的可钝化组元见表1，因此合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中处于自钝化状态，即其表面被钝化膜所覆盖。在此状态下，合金表面同时进行两个过程：一方面依靠合金组元的阳极过程生成钝化膜，其对应的电化学反应电阻为Rt；另一方面是钝化膜在腐蚀介质中的溶解过程，其对应的电化学阻抗为 Rs。当前者大于后者时，钝化膜的成膜速度大于溶解速度，钝化膜不断增厚使得成膜速度变小，直至成膜速度和膜的溶解速度相等，即Rt=Rs；相反地，当钝化膜的溶解速度大于成膜速度时，膜不断减薄使得成膜速度增大，将会达到一个新的定常态使得Rt=Rs。当钝化膜保持完整而未受破坏时，法拉第阻抗最终都可以简单地用一个等效电阻Rt或Rs来表示，测得的电化学阻抗谱为一个简单的容抗弧，而三种单晶镍合金的Nyquist图均表现出单一的容抗弧，这说明合金在此腐蚀介质中表面钝化膜未被破坏，合金的腐蚀速度受钝化膜的生成速度即合金组元的阳极反应速度控制，这也与其它相似的研究结果[11-13]一致。三种单晶镍合金的Nyquist图结果拟合表明，同时含有Ti和Ta的1号单晶镍合金具有最大的电荷传递电阻和最小的自腐蚀速度。

3 结论

（1）单晶镍基合金中的Ti主要提高合金在氯化物和硫酸盐水溶液中的自腐蚀电位而 Ta可以提高合金的钝化性能，使得合金的钝化区间变宽，至钝电位变负和维钝电流降低，同时含有Ti和Ta的合金具有最小的自腐蚀电流和自腐蚀速度；

（2）含Ti、Ta的三种镍基合金交流阻抗谱均表现出单一的容抗弧，电化学腐蚀受合金中组元与腐蚀介质的电化学反应控制，同时含有Ti和Ta的合金具有最大的电荷传递电阻和最小的自腐蚀速度。

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