PES/Nafion复合膜的制备及其在全钒液流电池中的应用

李凯敏，丁伟，陈庆＊, 陈宝生，肖东

（1. 温州大学，浙江 温州 325035； 2. 北京京润环保科技股份有限公司，北京 100085）

随着能源的日益短缺和环境的不断污染，风能、太阳能等可再生能源的开发和利用已风靡全球，其中全钒液流电池因其具有装置简易、工作效率高，寿命长等优点广泛的应用在大规模储能中[1,2]。隔膜作为全钒液流电池的三大核心部件之一[3]，它决定着钒电池的寿命，制约着钒电池的发展，所以性能优越的隔膜的制备一直是膜界研究的热点。

钒电池中理想的隔膜应具备以下三个条件[4]：

（1）质子可以自由透过；

（2）阻钒性能要好；

（3）隔膜要有良好的机械强度，稳定的物理化学性质和强的抗酸能力，保证隔膜的使用寿命。

PES（聚醚砜）树脂因其具有良好的耐水解性、耐酸碱腐蚀性、物理化学稳定性等优点而成为一种很好的膜材料。目前，PES膜用在钒电池中的研究也有相关报道[5]，但纯的 PES组装的电池因膜孔径大，故而性能并不好[6]。本文设计思路是在多孔PES基膜上涂一薄层Nafion溶液从而形成功能层，该功能层可以阻止钒离子透过，从而使电池两边电解液不会交叉污染，可以防止电池自放电而损耗能量。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚醚砜（0.58，长春吉大特塑工程研究公司），Nafion溶液（5wt%，Alfa Aesar），钒电解液（北京金能燃料电池有限公司）。

1.2 实验仪器

紫外-可见分光光度计（UV-2450，UV-vis spectrophotometer，Shimadzu），自动电位滴定仪（ZDJ-4B, 上海雷磁）。

1.3 PES/Nafion复合膜的制备

首先用相转移法制备PES多孔膜，用PVP调控，用DMF作为溶剂，用水作为凝固浴，用涂膜线棒在玻璃板上涂覆成膜，分别按照一定比例制得PVP含量为1%、4%、7%、10%的系列多孔膜，膜编号依次为M1、M2、M3、M4。然后在对应的PES多孔膜上均匀涂覆一定量的5wt% Nafion 溶液，自然晾干成 PES/Nafion复合多孔膜，依次记为 M5、M6、M7、M8。

1.4 系列膜的形貌表征

用扫描电镜来观察膜的形貌，主要看膜的表面和截面。截面要用液氮脆断，测试前喷金。

1.5 膜的电池性能测试

电池测试时所用电解液为1.5 mol/L钒离子和3 mol/L H2SO4的混合溶液[7]、以石墨毡作为电极、石墨纸作为集流体。电池堆为自制小膜堆，有效面积12 cm2，用蓝电电池测试系统作为测试体系，测试温度为 25 ℃。分别测试在不同电流密度下连续充放电性能、电池的自放电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 膜形貌表征

制备好的PES/Nafion复合膜的表面和截面如图1中 SEM 图像所示。图 1 中（a）、（b）、（c）、（d）分别代表的是铸膜液中用来调孔的PVP的含量是1%、4%、7%、10%时膜的截面。从图中截面我们发现，PES基膜中随着PVP含量的增多，孔也变得越来越大，PVP含量为1%时指状孔比较密集，孔径较小，到7%时孔径很大，孔的个数也减少，PVP含量增加到10%时，孔不再是从膜的一边直接通到另一边，而是形成的不多的几个从中间弯曲着通到底的孔。

图1 （a）、（b）、（c）、（d）分别代表 PES/Nafion 复合膜M5、M6、M7、M8 的截面，（e）、（f）、（g）、（h）依次为M5、M6、M7、M8膜的表面

指状孔和致密层里面都是由网状结构的孔组成的，具体样子如图a中的小插图。各图中红线框圈出的部分是功能层中的Nafion涂层，大约5 um左右，我们发现，Nafion涂层和它下面的致密层结合的比较紧密。图 1 中（e）、（f）、（g）、（h） 分别对应（a）、（b）、（c）、（d）膜的上表面，就是有 Nafion层的一面，可以看到，各膜的表面相对比较平整。

2.2 电池性能测试结果

2.2.1 不同电流密度下钒单电池效率测试结果

实验测试了电流密度从10 mA/cm2到80 mA/cm2时的各种膜的电池性能，结果如图2所示。PES系列膜的库伦效率随着膜孔径的增大而降低，能量效率在低电流密度时随孔径的增大是下降的，但随着电流密度的增大，能量效率也依次增大，电压效率有增大的趋势。整体来讲，PES膜中M1的性能好一些，EE值最大达80.3%（50 mA/cm2），CE最大达97.1% （80 mA/cm2），VE最大96.5%（10 mA/cm2）。PES/Nafion系列膜的容量效率整体高于 PES系列膜，这主要是因为前者的阻钒性能好，防止了正负极电解液交叉污染，使得电池的容量衰减变慢，整体上，M8的电池性能相对较好，最大EE值为88.6%（30 mA/cm2），最大 CE 值为 96.7%（80 mA/cm2），最大VE值为97.8%，（10 mA/cm2），可见M8的最大能量效率比 M1的要高 8.3%，最大电压效率高1.3%，最大库伦效率低 0.4%，所以，在用 10%的PVP调孔制得的PES基膜上涂上Nafion层可以有效改善电池性能。

图2 （a）PES系列膜、（b）PES/Nafion系列膜在不同电流密度下的CE、VE、EE值

2.2.2 电池自放电测试结果

PES系列膜的自放电结果如图3（a）所示，M1的自放电时间为25 h，是PES系列膜中自放电时间最长的，也就是说，由M1组装的电池的内部能量损耗最小，电池寿命也最长，这个结果也证明了单电池效率测试的结果是对的。PES/Nafion系列膜的自放电结果如图3（b）所示， M5因为膜面电阻太大不能用在钒电池中，M6、M7和 M8的自放电变化趋势基本一致，都是开路电压先缓慢的降到1.3 V左右，然后迅速的降到0.8 V。其中M8的自放电时间为32.0 h，其自放电时间比PES膜的自放电时间长，这进一步说明，Nafion涂层的确可以改善钒电池的性能。

图3 （a）SOC为60%时PES系列膜的自放电曲线（b）SOC为60%时PES/Nafion系列膜的自放电曲线

3 结 论

本文通过相转移法成功制备了PES/Nafion多孔复合膜并将其用在全钒液流电池中，实验发现，复合膜的阻钒性能和单电池性能都优于单一的多孔膜。可见，在多孔纳滤膜、超滤膜上涂覆一层有选择性的功能层制备成的复合膜用作钒电池的隔膜是一个不错的选择，这种制膜方法不仅操作简单、成本低，而且膜性能优异。

[1]Zhao Y, Li M, Yuan Z, et al. Advanced Charged Sponge‐Like Membrane with Ultrahigh Stability and Selectivity for Vanadium Flow Batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(2): 210-218.

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[3]Li X, Zhang H, Mai Z, et al. Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(4): 1147-1160.

[4]Chen Q, Du Y Y, Li K M, et al. Graphene enhances the proton selectivity of porous membrane in vanadium flow batteries[J]. Materials & Design,2017, 113: 149-156.

[5]Li Y, Zhang H, Li X, et al. Porous poly (ether sulfone) membranes with tunable morphology: Fabrication and their application for vanadium flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2013, 233: 202-208.

[6]Zhang H, Zhang H, Li X, et al. Silica modified nanofiltration membranes with improved selectivity for redox flow battery application[J]. Energy &Environmental Science, 2012, 5(4): 6299-6303.

[7]Dai W, Yu L, Li Z, et al. Sulfonated Poly (Ether Ether Ketone)/Graphene composite membrane for vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2014, 132: 200-207.