微波消解—超声波辅助—原子荧光法快速检测食用菌中的痕量汞

张惠贤+姚晶晶++王明锐+易甜+彭西甜

摘要：采用微波消解-超声波辅助-原子荧光光谱法快速分析食用菌中的痕量汞。结果表明，采用硝酸消解体系，硝酸用量5 mL，微波消解，消解完毕后采用超声波辅助赶酸，水温40 ℃，时间40 min，相较于电热消解器赶酸超声波辅助赶酸具有条件温和、时间短等优点。该方法具有消解完全、汞元素损失少、赶酸时间短、对操作人员伤害小、简单、快速、准确、灵敏等优点，在食用菌中痕量汞的分析中具有较大的应用前景。

关键词：微波消解；超声波辅助；原子荧光光谱法；食用菌；汞

中图分类号：O653 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）24-6572-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.062

中国是食用菌品种丰富的国家之一，其味美，营养丰富，含有人体必需的各种氨基酸、真菌多糖、蛋白质、维生素等生物活性物质[1]。由于食用菌具有较高的营养价值和保健价值，备受消费者青睐，近年来已成为餐桌上人们选择的热门食品。

研究表明，食用菌对一些重金属具有一定的富集能力，并且其富集能力远远超过粮食和蔬菜等植物性食品[2]，因此食用菌中的重金属含量一般高于粮食和蔬菜等植物性食品，其对汞的富集性能尤为显著。汞及其化合物是一类对人类具有很大毒害作用并且可在体内蓄积的有害物质，对人体的神经系统、骨骼、肾、肝脏等组织都可产生不可逆的损害作用[3]，给人体健康带来很大的危害。因此，建立食用菌中汞的分析方法，对于保障广大消费者的身体健康，促进食用菌产业的发展，具有重要的意义。

食品中总汞含量分析往往需要对样品进行繁琐而复杂的前处理，而汞的沸点低，极易挥发，前处理不当还有可能影响测定结果的准确性。微波消解法结合了高压消解和微波快速加热两方面性能，具有样品消解快、试剂消耗少、空白值低、避免挥发损失、回收完全等优点[4，5]， 适用于痕量汞分析和超纯分析。氢化物发生原子荧光法操作简便，灵敏度高，基体干扰少，分析结果稳定[6]，在环境、生物等领域得到了广泛地应用。因此，本研究采用微波消解-超声辅助萃取-氢化物发生原子荧光法测定食用菌中的汞，前处理简便、消解完全，在食用菌中痕量汞的分析中具有较大的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

硝酸、氢氧化钾、硼氢化钾等试剂均购自上海国药试剂有限公司；所用水为去离子水。所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用去离子水冲洗干净、备用。

1.2 仪器

MARS 5型微波消解仪（美国CEM公司）；AF-610B型原子荧光分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）；KQ-300DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；Dv4000型精确控温电热消解器（北京安南科技有限公司）；AAE100型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.3 标准溶液的配制

精密吸取适量浓度为0.10 mg/L的汞元素标准溶液，用体积分数5%的硝酸水溶液配制成系列标准使用溶液0、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L。

1.4 仪器工作条件

负高压220 V；总电流25 mA；原子化器温度低温；原子化方式冷原子；载气流量1 000 mL/min；读数方式峰面积；读数时间20 s；测量方式标准曲线法。

1.5 样品处理

称取过80目筛的粉样固体试样0.400 0 g于消解罐内，加入5 mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖将消化罐放入微波消解体系中，设置消解的最佳分析条件，至消解完全。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在超声波清洗器中超声脱气40 min，赶去棕色气体，取出消解罐，將消化液转移至25 mL比色管中，用少量水分3次洗涤消解罐内壁，洗涤液合并于比色管中并定容至刻度，混匀备用，同时做试剂空白。样品溶液稀释15倍进样。

2 结果与分析

2.1 线性方程、检出限、定量限

配制0、0.4、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L的标准工作液，采用原子荧光仪分析检测，以峰面积对质量浓度进行线性回归。标准曲线y=143.012 92x+4.027 6，线性范围0～4.0 μg/L，相关系数r为0.999 9，检出限分别为0.1 μg/L，定量限为0.3 μg/L。

2.2 微波消解条件的优化

食品中重金属的消解方法主要有压力罐消解法[7]、敞开体系酸分解法[8]、回流消解法[9]、干法消解法和微波消解法等[10]。传统的样品前处理方法大多采用普通压力罐消解法、湿式消解或干式灰化，这些方法易造成被测成分的损失，而且试剂用量大、空白值高、产生较多酸雾、费时、污染环境。微波消解法具有加热速率快、效率高的优点，尤其在密闭容器中，可以在数分钟内达到很高的温度和压力，使样品快速溶解。另外，微波消解是在密闭系统中完成消解，能够避免样品中待测元素的损失，减少酸的使用量从而显著降低空白值，保证测量结果的准确性。因此，本研究采用微波消解法对样品进行前处理。

微波功率对微波消解效果影响最大，其次是消解时间，本研究以国家标准物质GBW10015（GSB-6）为考察对象，其中汞的真实浓度为（20±3） μg/kg。经过试验比较，选择最佳的微波消解程序见表1。

2.3 消解过程优化

以国家标准物质GBW10015（GSB-6）为考察对象，采用硝酸微波消解系统，考察了5、6、7、8 mL硝酸用量的消解效果，以求最优的消解条件。预消解后按照表1的微波消解程序对样品进行加温消解，结果见表2。结果表明，硝酸为5 mL时，测定结果最接近标准物质的真实值（20±3） μg/kg，硝酸用量过多，消解过程产生的氮氧化物多，即使经过后续的赶酸步骤，仍然会有氮氧化物残留，致使测定结果偏高。当硝酸用量高于5 mL时，其测定值较标准物质的真实浓度偏高，并且随着酸用量的增加而升高。因此本试验最终选择硝酸用量为5 mL。

2.4 赶酸条件的优化

2.4.1 电热消解器赶酸 分别研究了电热消解器的温度为80、100、120、140 ℃，赶酸时间为3 h时，赶酸效果对测定结果的影响。从表3中可以看出，80和100 ℃赶酸效果差，仍然有氮氧化物残留，导致测定结果偏高，120 ℃赶酸效果良好，测定结果与标准物质的真实值（20±3） μg/kg相近。而在140 ℃下赶酸测定结果较标准物质的真值偏低，这是由于温度过高会导致汞的挥发，因此，最佳赶酸温度选择为120 ℃。

进一步考察了在赶酸温度为120 ℃，赶酸时间分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h时赶酸效果对测定结果的影响。结果（表4）表明，当赶酸时间大于2.0 h，赶酸效果良好，测定结果与真实值（20±3） μg/kg相近。为了尽可能去除氮氧化物，赶酸时间选择2.5 h。

2.4.2 超声波赶酸 分别研究了超声波内水温为30、35、40、45 ℃，赶酸时间为1.0 h时，赶酸效果对测定结果的影响。从表5中可以看出，在所选择的温度下赶酸效果良好，测定结果与真实值（20±3） μg/kg相近，为了减少赶酸时间选择水温40 ℃。

进一步考察了超声波水温为40 ℃，赶酸时间分别为10、25、40、65、80 min时赶酸效果对测定结果的影响。结果（表6）表明，赶酸时间为25 min时，测定结果比真实值（20±3） μg/kg稍大，而当赶酸时间大于40 min时，赶酸效果良好，测定结果与真实值相近。为了尽可能去除氮氧化物，赶酸时间选择40 min。

综上所述，优化后的样品前处理条件为硝酸5 mL，并预消解12 h，按照表1加温消解，超声波水浴赶酸，赶酸水温度为40 ℃，时间为40 min。

2.5 样品测定

将标准物质GBW10015（GSB-6）、花菇、黑木耳、羊肚菌、银耳5种样品按照优化后的前处理条件进行处理，分析结果如表7所示。結果表明，标准物质的测定值与真实值（20±3） μg/kg相符，说明该方法是可信的，从市场上随机抽取的食用菌样品中汞的含量均低于国家限量标准。

3 小结与讨论

本研究建立的微波消解-超声辅助赶酸-原子荧光光谱法测定食用菌中的汞，具有消解完全、汞元素损失少、赶酸时间短、对操作人员伤害小、简单、快速、准确、灵敏等优点。该方法可实现食用菌中痕量汞的准确检测，对于食用菌中有毒元素汞的监测起到应有的作用。

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