宜昌红茶代表产品的香气成分研究

赵瑶++宋晓东++黄啟亮++张敏++张曙光

摘要：采用顶空固相微萃取（Headspace solid phase microextraction，HS-SPME）和气质联用（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术，对宜昌市主要红茶产区4个红茶茶样的香气化合物组成及香气特征进行了分析。结果共检出106种挥发性香气化合物，其中共有香气化合物63种。利用面积归一化法，定量得到了宜昌红茶香气化合物以醇类、酯类、碳氢类、醛类、酮类为主，其中醇类含量最高，它们的平均含量分别为41.59%、16.38%、13.49%、5.61%、4.47%。香叶醇、水杨酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-荜澄茄烯、顺-茉莉酮、苯甲醛、β-紫罗酮、香叶酸、己酸叶醇酯、橙花叔醇这12种成分的含量达到了64.82%，是宜昌红茶的主要香气成分，呈现出了宜昌红茶的花果甜香特征性香味。

关键词：宜昌红茶；香气；顶空固相微萃取法；气质联用分析

中图分类号：TS272.5+2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）24-6493-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.043

宜昌红茶又名“宜红”、“宜红工夫”，其历史悠久，始创于清道光年间（1824年），因由宜昌集散、加工、出口而得名[1]。“宜红”曾与“祁红”、“滇红”一同被列入中国三大工夫红茶，也是现有的国家地理标志产品，其醇厚鲜爽，常有“冷后浑”现象出现，是历史上重要的外销红茶，在原苏联、欧洲等地享有盛誉[2，3]。近几年，随着欧盟经济的复苏，宜昌红茶再次受到了部分欧洲国家消费者的青睐；同时，紅茶在国内市场份额逐年提高，使宜昌红茶面临新的商机，市场前景十分广阔。茶叶香气是衡量红茶品质的重要指标之一，现在关于“祁红”[4-6]、“滇红”[7]、广东红茶[8-10]、正山小种红茶[11，12]等红茶的香气成分研究均有报道，但宜昌红茶的香气成分研究尚无专门报道。为此，课题组选取宜昌红茶的核心产区，分别在2个产区选择4个具代表性的茶样，采用当今在茶叶香气成分研究中普遍应用的顶空固相微萃取（Headspace solid phase microextraction，HS-SPME）[13-16]和气质联用（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术对宜昌红茶的香气成分进行测试，现将结果报告如下。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 宜昌红茶茶样 4个参试茶样有关信息见表1。

1.1.2 仪器 主要有Agilent7890A GC-MS气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）、HH型恒温水浴锅（江苏金坛中大仪器厂）、SPME萃取手柄和DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取头（美国Supleco公司）。

1.2 方法

香气提取方法采用HS-SPME法。称取10.0 g磨碎茶样于150 mL三角瓶中，加入100 mL沸腾去离子水，用具硅胶隔垫的顶空螺纹盖盖紧，放于磁力搅拌器上（搅拌速度：450 r/min），将萃取头插入三角瓶于茶汤液面上空吸附40 min，最后在GC-MS进样口于230 ℃下解吸5 min。

GC-MS条件：色谱柱有DB-5MS（30 m×0.32 mm ID×0.25 μm膜厚）、VF-WAXMS（30 m×0.32 mm ID×0.25 μm膜厚）；载气为高纯氦气，纯度99.999%；进样口温度230 ℃。脉冲不分流，柱流速1 mL/min。色谱-质谱接口温度250 ℃，离子源温度230 ℃；离子化方式EI，电子能量70 eV。程序升温参数：50 ℃保持2 min，以3 ℃/min升至80 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升到180 ℃，保持1 min，最后以10 ℃/min升到230 ℃，保持5 min。

1.3 定性与定量分析方法

根据质谱的鉴定数据，查看NIST标准图谱，结合相关文献报道以及各香气成分的相对保留时间等进行色谱定性。按峰面积归一化法计算，求得各香气成分的相对含量，相对含量为各组分峰面积与总峰面积之比值。

2 结果与分析

2.1 宜昌红茶的主要香气种类及含量分析

通过GC-MS检测4个茶样的香气组成，得到4个茶样的主要香气成分及相对含量，具体见表2；4个茶样的香气总离子流色谱图见图1，从表2、图1可见，4个茶样共分离测定出了106种挥发性成分，包括醇类、酯类、碳氢类、醛类、酮类、酸类、酚类等。其中1号茶样有82种，2号茶样有84种，3号茶样有92种，4号茶样有86种；其中共有成分为63种。

2.1.1 醇类 有苯甲醇、顺-芳樟醇氧化物、氧化芳樟醇呋喃型、芳樟醇、苯乙醇、橙花醇、异香叶醇、香叶醇、橙花叔醇、α-毕橙茄醇10种，4个茶样的醇类物分别占香气成分总量的40.75%、44.54%、34.61%、46.47%。醇类在红茶中的主要呈香特征为花果香。

2.1.2 酯类 有水杨酸甲酯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇甲酸酯、乙酸香叶酯、己酸叶醇酯、苯甲酸叶醇酯5种，4个茶样中的酯类相对含量分别为16.24%、19.86%、13.36%、16.04%；其中水杨酸甲酯、己酸叶醇酯是4个茶样中含量较高的共有酯类。

2.1.3 碳氢类 碳氢类化合物包括芳香族、烯类、烷烃类，共有1-甲基萘、1，4-二甲基萘、苯乙烯、2，6-二甲基-1，3，5，7-辛四烯、1-甲基-3-（1-甲基乙烯基）环己烯、α-荜澄茄油烯、脱氢紫罗烯、石竹烯、δ-杜松油烯、金合欢烯、表圆线藻烯、γ-依兰烯、α-依兰烯、表双环倍半水芹烯、α-法呢烯、β-荜澄茄烯、去氢白菖烯、α-去二氢菖蒲烯、α-古芸烯、（-）-γ-古芸烯、香橙烯氧化物、十二烷、十三烷、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、2-甲基十五烷、十六烷27种，在4个茶样中碳氢类物分别占香气成分总量的10.80%、10.53%、20.02%、12.61%；其中以烯类的种类与含量较高，有18种，在4个茶样中分别占香气成分总量的6.20%、6.67%、15.91%、7.29%，说明碳氢类化合物的个体含量都相对较低；其中烯类里含量相对较高的β-荜澄茄烯具有花果香。

2.1.4 醛类 有苯甲醛、苯乙醛、2，4-二甲基苯甲醛、藏花醛、β-环柠檬醛、橙花醛、香叶醛、α-亚乙基-苯乙醛、5-甲基-2-苯基-2-己烯醛9种，4个茶样的醛类物分别占香气成分总量的6.21%、4.42%、7.42%、4.38%；醛类主要体现为清香，个别有花香。

2.1.5 酮类 有3-甲基-2-（2-丁烯基）-2-环戊烯-1-酮、大马士酮、顺-茉莉酮、二氢-β-紫罗酮、香叶基丙酮、β-紫罗酮6种，4个茶样的酮类物分别占香气成分总量的4.30%、4.52%、3.49%、5.56%，其中顺-茉莉酮和β-紫罗酮含量较高。

2.1.6 其他 宜昌红茶中的酸类物有2种、酚类物有1种，分别是橙花酸、香叶酸、百里酚，整体含量不高。还有少量的吡咯类（1种）、杂氧（1種）及醌类（1种），其含量都很少。

63种共有成分的相对含量分别占茶样1香气物总量的82.62%、茶样2的87.42%、茶样3的81.18%、茶样4的88.31%，可见这63种成分基本上构成了“宜红”样品的主要香气成分，其中醇类、酯类、碳氢类是“宜红”的主要香气物，对“宜红”的特征香气起着重要的作用，而3种香气物中又以醇类物含量最高，具体见表3。

2.2 宜昌红茶主导香气成分与香气类型分析

竹尾忠一[17]的研究认为，中国红茶主要有3种香型。第一种是芳樟醇及氧化物含量占绝对优势型，如“滇红”，表现为高锐显著的花香；第二种是中间型，芳樟醇和香叶醇含量均较高；第三种是香叶醇含量占绝对优势型，如“祁红”。试验分析结果表明，香叶醇在“宜红”4个茶样中的含量分别为27.41%、27.46%、15.67%、31.83%，而芳樟醇的含量分别为5.85%、9.77%、5.26%、5.79%，表明“宜红”香型属于香叶醇含量占绝对优势的类型，这与徐元骏等[18]的研究一致。另外，被业界普遍认为是“祁门香”重要成分的苯甲醇和苯乙醇[5，6]在4个“宜红”茶样中均被鉴定出来，其中苯乙醇平均含量更是达到近3%。按平均含量计，香叶醇、水杨酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-荜澄茄烯、顺-茉莉酮、苯甲醛、β-紫罗酮、香叶酸、己酸叶醇酯、橙花叔醇这12种物质的含量达到了64.82%，占香气成分总量的60%以上，这称之为“主导香气成分”[8，9]。

香叶醇、芳樟醇、橙花叔醇是萜烯醇类，香叶醇具有玫瑰花的香气，芳樟醇及氧化物具有百合花或玉兰花的香气，橙花叔醇具有木香、花木香和水果百合香韵。属芳香族醇类的苯甲醇、苯乙醇是茶叶中的重要香气物质，苯甲醇具苹果香气，苯乙醇具玫瑰香。水杨酸甲酯属芳香族酯，有浓郁的冬青油香。己酸叶醇酯天然存在于各类水果中，具甜美果香。顺-茉莉酮有强烈而愉快的茉莉花香，β-紫罗酮具有紫罗兰香。苯甲醛具有苦杏仁香气。

在“宜红”的“主导香气成分”中，具花果香的香气成分明显占据主导地位，具体见表4，这是“宜红”呈现出明显“花果甜香”的重要原因。

3 小结与讨论

宜昌红茶因含有较高的香叶醇、芳樟醇及氧化物等呈花果香的醇类物，所以花果香气特征显著。再加上也具有花香果香的酮类、醛类物以及具冬青香气的水杨酸甲酯等，且含量比较可观，从而共同构成了“宜红”的香气主导成分。试验定量检测得到的宜昌红茶香气化合物以醇类、酯类、碳氢类、醛类、酮类为主，其中醇类含量最高，它们的平均含量分别为41.59%、16.38%、13.49%、5.61%、4.47%。香叶醇、水杨酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-荜澄茄烯、顺-茉莉酮、苯甲醛、β-紫罗酮、香叶酸、己酸叶醇酯、橙花叔醇这12种成分的含量达到了64.82%，是宜昌红茶的特征性香气成分。

祁门红茶因其特有的“祁门香”闻名于世，民间又素有“宜红”似“祁红”的说法。在前人的研究中一致认为，香叶醇、苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇及氧化物含量较高，是“祁红”的特征性香气成分[4- 6]。这些香气成分在本次“宜红”的香气研究中均有测出，且含量较高，亦是“宜红”的主导香气成分。特别是具玫瑰花香的香叶醇含量与“祁红”中的含量相近[5]。在徐元骏等[18]的研究中，“宜红”与“祁红”的香气组分相近，同属香叶醇占明显优势的第三类香型。但两者组分的相对含量相差较大，特别是香叶醇的含量差异较大，可能与选取的样品有关。

有关“宜红”香气研究的文献记载较少，因此不能进行较多的比对验证，对“宜红”香气形成的关键化合物及其形成机理、影响因素等有待进一步研究。

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