标准《水质乙腈的测定直接进样/气相色谱法》编制过程验证实验的探讨

李哲民

(大连市环境监测中心， 大连 116023)

标准《水质乙腈的测定直接进样/气相色谱法》编制过程验证实验的探讨

李哲民

(大连市环境监测中心， 大连 116023)

文中探讨了标准《水质 乙腈的测定 直接进样/气相色谱法》(HJ 789-2016)编制过程中验证实验部分的结果，各实验室验证了方法检出限、测定下限，多种样品的精密度和准确度等。验证结果表明，该方法检出限为30.6 μg/L，测定下限为122 μg/L，多种样品的精密度和准确度均在一定范围内，该方法各项特性指标达到预期要求。

标准；乙腈；编制；验证实验；探讨

1 引言

乙腈在诸多工业如合成工业、制药工业、香料及感光材料制造等都有广泛的用途。乙腈随着以上工业生产废水的排放而进入江河湖海及地下水，对人体健康及环境都造成较大危害[1]。所以必须对水质中的乙腈加强监督监测，确保生活生产用水安全、污水排放达标。

在我国现行的标准中，涉及水质中乙腈限值的有卫生部《生活饮用水水质卫生规范》(卫法监发[2001]161号)附录A，排放限值有《生物工程类制药工业水污染物排放标准》(GB 21907-2008)及上海市地方标准《污水综合排放标准》(DB 31/199-2009)。但相应的监测方法却存在很多问题，如方法检出限相对较高，且使用填充色谱柱分离，而目前主流的色谱柱是毛细管色谱柱等。基于以上问题及国内尚没有水质乙腈规范的监测标准方法，因此环境保护部于2011年7月下发了《关于征集2012年标准制修订项目承担单位的通知》，其中有《水质 乙腈的测定 吹扫捕集/气相色谱法》的标准制订计划，本单位经过与多家单位的竞标，最终承担该标准的制订工作。后在具体工作中，由于进样方式不同该标准又拆分为2个标准，在原标准之外增加了《水质 乙腈的测定 直接进样/气相色谱法》，标准号HJ789-2016，已于2016年5月颁布实施。整个标准方法编制过程中，本单位承担了除其它6家实验室进行方法验证外的所有工作，本文即对该方法编制过程后期验证实验得到的结果进行详细的探讨。

2 验证实验

2.1 乙腈的检测方法

目前测定水质乙腈主要使用气相色谱法，其预处理方法主要为直接进样、静态顶空和吹扫捕集法[1-6]。之前国内实施的标准有《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》(GB/T 5750.8-2006)及《污水综合排放标准》(DB 31/199-2009)附录J，两个方法内容基本相同，均采取直接进样、填充色谱柱分离、氢火焰离子化检测器分析。直接进样法和其他方法相比具有前处理简单的优点，但在同等仪器条件下其检出限和灵敏度却要低于后两种技术。为了提高直接进样法的检出限和灵敏度，且目前主流的色谱柱是毛细管色谱柱，参考美国EPA测定水质乙腈的方法EPA8033[7]，最终采用直接进样、毛细管色谱柱分离、氮磷检测器气相色谱法分析乙腈，极大提高了乙腈的检出限和灵敏度，也即为标准HJ 789-2016所采用的方法。

2.2 验证分析条件

验证色谱条件：进样体积：1 μl，水样过滤后分析；进样口：不分流，220℃；色谱柱：石英毛细管色谱柱DB-WAXetr，30 m×0.32 mm，膜厚1.0 μm；柱温：恒温50℃，15 min；柱流量：恒流氮气5.0 ml/min；NPD：温度330℃，氢气3.5 ml/min，空气80 ml/min；尾吹：5.0 ml/min。

验证标准曲线：称重盛有部分纯水的100 ml 容量瓶，而后滴入数滴色谱纯的乙腈100 mg(精确到0.1 mg)，用纯水定容、混匀，其浓度约为1×103mg/L(精确到10 mg/L)，作为乙腈标准储备液。取一定体积的乙腈标准储备液至盛有部分纯水的100 ml容量瓶中，用纯水定容、混匀，得到10.0 mg/L的乙腈标准使用液。取100 ml容量瓶，依次用乙腈标准使用液和纯水配置成浓度为100、500、1.00×103、2.00×103、5.00×103、1.00×104μg/L的6个标准溶液系列。从低到高浓度依次移取1μL注入气相色谱仪，以峰面积(峰高)为纵坐标，乙腈的浓度为横坐标，绘制标准曲线。

2.3 检出限及测定下限

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)[8]的方法计算检出限及测定下限。在各实验室采用7个100 μg/L的空白加标样品平行测定后计算检出限，测定下限为检出限4倍。检出限按式(1)计算。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL—方法检出限；

n—样品的平行测定次数；

t—自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；

S—n次平行测定的标准偏差。

2.4 精密度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，在各实验室对6个含乙腈浓度为100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的统一空白加标样品进行平行测定，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、重复性限、再现性限，确定空白加标样品精密度。对6个当地地表水分别加标0.10mg/L、5.00mg/L的乙腈样品进行平行测定，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差、重复性限、再现性限，确定地表水加标样品精密度。

2.5 准确度

按照HJ168-2010[8]的方法要求，在各实验室对6个含乙腈浓度为100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的统一空白加标样品进行平行测定，计算加标回收率及加标回收率最终值。对6个当地地表水分别加标0.10mg/L、5.00mg/L的乙腈样品进行平行测定，计算加标回收率及加标回收率最终值。将标准编制组提供的某制药厂的排放原液分别稀释至150μg/L、1.50×103μg/L、7.50×103μg/L左右作为低、中、高浓度的6个废水样品，用乙腈标准使用液分别加标200μg/L、3.00×103μg/L、8.00×103μg/L的浓度，平行测定后计算加标回收率及加标回收率最终值。

3 结果与讨论

6家具有实验室资质的实验室参加了方法验证，分别是辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、天津市环境监测中心、江苏省环境监测中心和苏州市环境监测中心站。为了便于说明，将上述实验室按照先后顺序编号1-6。

3.1 验证检出限及测定下限

各实验室验证结果见表1。从表1中得出，检出限取各实验室验证结果最大值，即30.6μg/L，测定下限为检出限4倍，即为122μg/L。

表1 方法检出限、测定下限汇总表 单位：μg/L

3.2 验证精密度

各实验室统一空白加标样品验证结果汇总见表2，当地地表水加标样品验证结果汇总见表3。

从表中得出，6家实验室对6个含乙腈浓度为100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的统一空白加标样品进行平行测定，实验室内相对标准偏差为4.3%～ 9.3%，1.9%～6.3%，0.8%～5.0%；实验室间相对标准偏差分别为：2.8%，2.3%，0.5%；重复性限分别为：19.4μg/L，525μg/L，665μg/L；再现性限分别为：19.2μg/L，575μg/L，622μg/L。6家实验室对6个当地地表水分别加标100μg/L，5.00×103μg/L的乙腈样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为4.6%～ 6.9%，1.9%～3.2%；实验室间相对标准偏差分别为：10.9%，6.0%；重复性限分别为：17.0μg/L，358μg/L；再现性限分别为：34.4μg/L，895μg/L。

表2 空白加标样品精密度验证结果汇总表 单位：μg/L

表3 地表水实际样品加标精密度验证结果汇总表 单位：μg/L

3.3 验证准确度

各实验室统一空白加标样品验证结果汇总见表4，当地地表水加标样品验证结果汇总见表5，废水加标样品验证结果汇总见表6。

表4 空白加标样品准确度验证结果汇总表

表5 地表水实际样品加标准确度验证结果汇总表

表6 废水实际样品加标准确度验证结果汇总表

从表中得出，6家实验室对6个含乙腈浓度为100μg/L、5.00×103μg/L、9.00×103μg/L的统一空白加标样品进行平行测定，加标回收率分别为：94.6% ～ 102.0%，94.2% ～ 100.0%，98.2% ～ 99.6%；加标回收率最终值分别为：(96.9±5.4)%，(98.1±4.6)%，(98.7±1.2)%。6家实验室对6个当地地表水分别加标100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈样品进行了测定，加标回收率分别为：88.0% ～ 114.0%，91.0% ～ 107.4%；加标回收率最终值分别为：(100.8±22.0)%，(99.7±12.0)%。6家实验室对含乙腈低、中、高浓度的废水分别加标200、3.00×103、8.00×103μg/L的实际样品进行测定，加标回收率分别为：96.5% ～ 108.0%，92.7% ～ 103.3%，96.0% ～ 103.1%；加标回收率最终值分别为：(101.8±8.8)%，(98.2±8.8)%，(99.5±6.2)%。

4 结论

在标准《水质 乙腈的测定 直接进样/气相色谱法》(HJ789-2016)中，采用直接进样、毛细管色谱柱分离、氮磷检测器气相色谱法分析乙腈，极大提高了乙腈的检出限和灵敏度。在该方法的编制过程中，先后组织了辽宁省环境监测实验中心、沈阳市环境监测中心站、锦州市环境监测中心站、天津市环境监测中心、江苏省环境监测中心和苏州市环境监测中心站6家具有实验室资质的实验室进行方法验证。

验证结果表明，该方法检出限为30.6μg/L，测定下限为122μg/L。各实验室对含乙腈浓度为低、中、高的统一空白加标样品进行精密度测试，实验室内相对标准偏差分别为4.3%～9.3%，1.9%～6.3%，0.8%～5.0%；实验室间相对标准偏差分别为：2.8%，2.3%，0.5%；重复性限分别为：19.4μg/L，525μg/L，665μg/L；再现性限分别为：19.2μg/L，575μg/L，622μg/L。各实验室对当地地表水分别加标100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈样品进行精密度测试，实验室内相对标准偏差分别为4.6%～6.9%，1.9%～3.2%；实验室间相对标准偏差分别为：10.9%，6.0%；重复性限分别为：17.0μg/L，358μg/L；再现性限分别为：34.4μg/L，895μg/L。各实验室对含乙腈浓度为低、中、高的统一空白加标样品进行准确度测试，加标回收率分别为：94.6%～102.0%，94.2%～100.0%，98.2%～99.6%；加标回收率最终值分别为：(96.9±5.4)%，(98.1±4.6)%，(98.7±1.2)%。各实验室对当地地表水分别加标100μg/L、5.00×103μg/L的乙腈样品进行准确度测试，加标回收率分别为：88.0%～114.0%，91.0%～107.4%；加标回收率最终值分别为：(100.8±22.0)%，(99.7±12.0)%。各实验室对含乙腈低、中、高浓度的废水分别加标相应浓度的实际样品进行准确度测试，加标回收率分别为：96.5%～108.0%，92.7%～103.3%，96.0%～103.1%；加标回收率最终值分别为：(101.8±8.8)%，(98.2±8.8)%，(99.5±6.2)%。因此该方法各项特性指标达到预期要求。

[1] 徐立, 刘正丹, 曹美龄. 氢火焰-气相色谱法测定水中乙腈和丙烯腈的应用[J]. 中国卫生检验杂志，2010(12):3530-3531.

[2] 周洪柱,崔云彪.气相色谱法测定乙腈废水中乙腈含量[J]. 云南化工，2005，32(5):42-43.

[3] 姜建彪,朱高云,杨会珠,等.顶空毛细管气相色谱法同时测定水中丙酮甲醇乙腈[J].环境监测管理与技术，2012，24(6):64-66.

[4] 李海燕.顶空-毛细管气相色谱法同步测定水中吡啶丙酮乙腈[J].中国环境监测，2011，27(2):56-58.

[5] 梁坚.顶空-气相色谱法测定水中苯系物、乙腈和丙烯腈[J].理化检验:化学分册，2010(4): 393-395.

[6] 娄大伟,于善娟,祝波,等. 顶空固相微萃取-气相色谱法测定工业废水中乙腈[J].理化检验:化学分册，2011(9):106-1107.

[7]U.S.EPAMethod8033.Acetonitrilebygaschromatographywithnitrogenphosphorusdetection[S].U.S.:EPA,December1996.

[8] 环境保护部.环境监测 分析方法标准制修订技术导则(HJ168-2010)[S].2010.

Discussion on verification experiment during formation of standard Water Quality- Determination of Acetonitrile Direct Injection/Gas Chromatography

Li Zhemin

(Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian 116023)

This paper discusses the results from verification experiment of the method during the formation of Standard HJ789-2016, in which each laboratory verified the detection limit, the lower limit, precision and accuracy of the various samples. The results show that the detection limit of this method is 30.6μg/L, and the lower limit is 122μg/L, while the precision and accuracy of the various samples are within a certain range, and the characteristics index of this method can meet the expected requirements.

standard; acetonitrile; formation; verification experiment; discussion

国家环保标准制订计划(项目统一编号2012-50)

2016-12-04; 2016-12-29修回

李哲民(1980-)，男，硕士，高级工程师，从事实验室分析工作。E-mail：lengxueshendiao@126.com

X830.3

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