延迟焦化分馏塔顶油水分离器中酸碱性有机物分布*

陈飞洋，李 飞，姜 恒，赵杉林

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

延迟焦化是加工重质油的重要手段之一，其所产出的馏分油中的N、O、S化合物含量较高[1-2]。在分馏塔内通过蒸汽汽提分离出不同产品的同时，延迟焦化过程产生的大量非烃类有机化合物会随蒸汽一起进入塔顶油水分离器中，冷凝之后，有机物溶解于油相和水相中[3]。油水两相通过分离之后，油相需经过进一步加工得到油品；水相则作为酸性水进入酸性水汽提装置分离出其中的H2S和NH3。

延迟焦化过程属于非加氢过程，其产生的酸性水是非加氢型酸性水的一部分，而非加氢型酸性水在汽提过程中容易造成换热器和塔盘积垢堵塞问题。这是因为延迟焦化酸性水中的有机物分为分散油、乳化油和溶解油[4]。其中的分散油和乳化油都可以通过破乳、旋流、重力沉降等常规的油水分离方法进行分离，而溶解油是有机物溶解在水中形成的，不易去除。这样导致溶解在水中的有机物进入后续汽提装置中，从而对汽提装置产生影响。对于此问题，杨万强等认为是由延迟焦化酸性水所携带的“焦粉”引起的[5]；而于建建等对焦化汽油携带“焦粉”的分析[6]，并没有发现所谓的焦粉；孙崇帅等对炼油厂酸性水汽提装置换热器及汽提塔塔盘积垢的分析[7]，发现积垢所形成的胶质/沥青质来自于延迟焦化酸性水的有机物。

一直以来，人们只注重如何分离酸性水中的NH3和H2S，而延迟焦化酸性水的具体组分却很少被关注，为此，作者针对延迟焦化分馏塔塔顶油水分离器酸性水以及焦化汽油中的酸碱性有机物分布进行了研究，为进一步了解汽提装置换热器和塔盘积垢机理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

固体NaOH、乙醚、苯、甲醇：AR，HCl：质量分数≥37%，硫酸：质量分数≥96%，磷酸：质量分数≥85%，均为国药集团化学试剂有限公司。

水样：抚顺石化石油二厂延迟焦化车间分馏塔塔顶V116油水分离器同时采集焦化汽油和酸性水。水相经过过滤分离出不溶于水的乳化油。油相放入-35 ℃冰箱中保存，脱除汽油中的溶解水和游离水以免水对分析测定的干扰。

控温电热套：KDM，温控加热搅拌器：79-1，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；气相色谱-质谱(GC-MS)分析仪：DSQ II GC/MS，极性石英毛细管色谱柱：TR WaxMS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，赛默飞世尔科技。

1.2 实验方法

1.2.1 油相中酸性有机物的富集

取2.08 L焦化汽油加入40 mL 质量分数为20%的NaOH溶液高速搅拌20 min，沉降3 h，通过倾析法将油相与碱渣分离。用100 mL乙醚分3次对碱渣进行洗涤，将残留在碱渣中的汽油洗净，室温挥发掉残留在碱渣中的乙醚。在冰水浴中用19.6 mL浓盐酸(质量分数为37%)中和，将游离出来的酸性有机物用乙醚萃取，分离出乙醚层进行GC-MS检测分析。

1.2.2 油相中碱性有机物的富集

用4.7 mL硫磷混酸[V(硫酸)∶V(磷酸)=1∶6]在2 L单口瓶中与2.08 L碱洗的焦化汽油高速搅拌20 min，沉降3 h后使用倾析法将酸渣与汽油分离。酸渣转移至100 mL锥形瓶中，用100 mL苯分5次将酸渣中的汽油洗净，然后向锥形瓶中加入20 mL苯和8.25 g粒状NaOH，搅拌将碱渣和残留的混酸中和，游离出的碱性氮化合物进入苯层中，分离出苯层送GC-MS检测分析。

1.2.3 水相中酸性有机物的富集

取14.90 kg酸性水水样加100 g 固体NaOH，常压连续蒸馏，最终蒸馏至烧瓶中剩余的釜残液为423.64 g (0.38 L)，然后加208 mL浓盐酸中和，有机相的液滴悬浮在水相中，用乙醚萃取水相，分离出乙醚层进行GC-MS检测分析。

1.2.4 水相中碱性有机物的富集

取上述加碱蒸馏的馏出液13.2 kg，加入浓盐酸82 mL，调节pH值至2～3，此时溶液由无色变为红棕色，然后进行常压连续蒸馏。蒸馏浓缩至剩余150 mL残液后停止加热，经冷却、过滤干燥后得到固体39.4 g。将固体晶体放入烧杯中，加入50 mL甲醇和20 g 粒状NaOH，然后搅拌使其反应，当不再释放氨气后进行过滤，保留滤液，滤液收集后进行蒸馏切割，收集80～104 ℃馏分后进行GC-MS检测分析。

1.3 分析方法

载气为高纯氦气(纯度为99.999%)，载气流速为1.0 mL/min。程序升温：50 ℃开始，保持1 min；以15 ℃/min 升至250 ℃，保持2 min。进样口温度为250 ℃，传输线温度为280 ℃；进样量1 μL，分流比50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1 450 V，EI电离能量为70 eV，离子源温度为250 ℃，质量扫描范围：30～450 u，全扫描方式。GC-MS分析采用峰面积归一化法确定各组分的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 油相中酸性有机物的分析

分馏塔塔顶油水分离器中采集的油相为焦化汽油，按GB/T4945测定其酸值为0.03 mg KOH/g，按汽油馏分的平均相对分子质量为110计算，酸性物在油相中的w(酚)=0.005%。实际通过碱液增重法富集酸性物时测定酸性物w(酚)=0.06%。

油相中酸性有机物GC-MS分析图谱见图1，其分析结果见表1。

保留时间/min图1 油相中酸性有机物GC-MS分析图谱

保留时间/min有机物名称相对含量/%6．89苯酚1．07．562⁃甲基苯酚6．87．744⁃甲基苯酚7．47．892⁃甲基苯硫酚2．18．082，6⁃二甲基苯酚4．78．252⁃乙基苯酚2．68．372，3⁃二甲基苯酚23．18．523，5⁃二甲基苯酚21．88．723，4⁃二甲基苯酚16．89．053⁃异丙基苯酚6．59．202⁃乙基⁃4⁃甲基苯酚4．29．333，4，5⁃三甲基苯酚3．0

图1表明，保留时间为8.37 min时，其相对丰度最大，根据表1，此时对应的物质为2,3-二甲基苯酚，其相对含量为23.1%。表1表明，油相中检测到的酸性有机物大部分为苯酚类化合物，其含量达到97.9%。苯酚类有机物又分为单取代甲基苯酚、二取代甲基苯酚、三取代甲基苯酚及其它取代基苯酚。而二取代甲基苯酚的相对含量之和达到66.4%，比其它酚类化合物高很多，且其保留时间为8.08、8.37、8.52、8.72 min分别对应的相对丰度均达到30%以上。由以上可知，油相中酸性有机物以二取代甲基苯酚为主，除此之外，还含有少量苯酚及苯硫酚。

2.2 油相中碱性有机物的分析

油相中碱性有机物GC-MS分析图谱见图2，分析结果见表2。

保留时间/min图2 油相中碱性有机物GC-MS分析图谱

保留时间/min有机物名称相对含量/%6．072，6⁃二甲基吡啶5．26．282⁃乙基吡啶8．06．532，4⁃二甲基吡啶40．66．662，5⁃二甲基吡啶7．56．732⁃异丙基吡啶0．26．90苯胺1．97．132⁃丙基吡啶0．17．22，4，6⁃三甲基吡啶1．27．282⁃乙基⁃6⁃甲基吡啶1．87．393，5⁃二甲基苯胺0．37．532⁃甲基⁃6⁃丙基吡啶1．87．712⁃甲基⁃3，5⁃二甲基吡啶6．17．85单取代甲基苯胺4．37．902⁃乙基⁃6⁃异丙基吡啶6．28．072，6⁃二乙基吡啶4．58．162⁃(3⁃戊基)吡啶1．78．352，4，6⁃三甲基苯胺3．18．44N，N，3，5⁃四甲基苯胺0．98．582，3，4，5，6⁃五甲基苯胺1．38．622，6⁃二甲基苯胺2．08．75二取代甲基苯胺0．38．83N，N⁃二乙基⁃2⁃甲基苯胺0．59．132⁃甲基⁃4，6⁃二丙基吡啶0．29．25异喹啉0．19．332，4，5⁃三甲基苯胺0．2

按SH/T0253测定油相中碱性氮含量为80.0 μg/g，这说明焦化汽油中可能含有吡啶、苯胺和喹啉等衍生物，图2的表征结果证实了这一点。图2可以看出，比较明显的特征峰出现在保留时间为6.07、6.28、6.53、6.66、7.85 min。保留时间为6.53 min时，相对丰度最大，其对应的有机物在表2中显示为2,4-二甲基吡啶，相对含量为40.6%。总体上看，油相中的碱性有机物包括吡啶类、苯胺类和异喹啉，以吡啶类化合物为主，其中二取代甲基吡啶占53.3%，其它吡啶类化合物占31.8%，没有检测到吡啶和单取代甲基吡啶。这可能是因为吡啶及单取代甲基吡啶几乎与水无限互溶，吡啶及单取代甲基吡啶都溶解在水相中。

2.3 水相中酸性有机物的分析

水相中酸性有机物GC-MS分析图谱见图3，图谱分析结果见表3。

保留时间/min图3 水相中酸性有机物GC-MS分析图谱

保留时间/min有机物名称相对含量/%6．96苯酚15．37．22戊酸1．97．612⁃甲基苯酚14．97．813⁃甲基苯酚27．77．94庚酸3．08．112，6⁃二甲基苯酚1．38．273⁃乙基苯酚3．88．402，3⁃二甲基苯酚14．08．763，4⁃二甲基苯酚6．78．983⁃异丙基苯酚1．69．072⁃乙基⁃4⁃甲基苯酚1．69．223⁃乙基⁃5⁃甲基苯酚3．49．352，4，6⁃三甲基苯酚2．410．394⁃氨基⁃2，3⁃二甲基苯酚0．410．992，4⁃二氯取代苯酚1．013．08二苯基二硫醚0．413．44十五烷酸0．6

水相加碱蒸馏浓缩后的浓溶液用盐酸中和后释放出浓烈的酚类化合物的气味，用乙醚萃取中和后溶液中的有机相进行GC-MS检测。由图3定性分析结果可以看出，大部分有机物的相对丰度约在50%，说明水相中酸性有机物分布比较均匀，表3中的相对含量数据也验证了这一点。保留时间为7.81 min时，对应的峰值最高，表3显示此处的有机物为3-甲基苯酚。表3表明，水相中酸性有机物含有苯酚及其衍生物、烷基酸和硫醚类有机物。主要以苯酚及其衍生物为主，酚类化合物占全部有机酸性物质95.1%，这一点与油相中的酸性有机物含量是一致的。与之不同的是油相中检测到的苯酚含量是很少的，而水相中的苯酚含量要比油相高很多，这可能与苯酚在油水两相中的溶解度有关。同时，可以发现酚类化合物主要是以单取代甲基苯酚、二取代甲基苯酚和苯酚类化合物形式存在，与油相中二取代甲基苯酚的含量形成明显差异的是水相中的二取代甲基苯酚含量仅占18.2%。

2.4 水相中碱性有机物的分析

水相中碱性有机物GC-MS分析图谱见图4，其分析结果见表4。

保留时间/min图4 水相中碱性有机物GC-MS分析图谱

由图4可以发现有很多峰出现，表明水相中碱性有机物种类繁多。其中保留时间为6.4～8.0 min时，相对丰度偏高。峰值最高处的保留时间为7.84 min，根据表4可以看出此处有机物为2-甲基苯胺，相对含量为24.8%。由表4可知水相中所含碱性有机物为吡啶类、苯胺类、脂肪胺类、喹啉、吲哚和吡唑类等。主要以吡啶类和苯胺类化合物为主，吡啶类化合物约占碱性有机物含量的38.7%，其中二取代甲基吡啶相对较多；苯胺类占54.2%，其中苯胺和2-甲基苯胺居多，分别占14.8%和24.8%。

表4 水相中碱性有机物GC-MS分析结果

2.5 油/水两相中有机物的分布差异

对于酸性有机物，比较表1和表3可知，油相中二取代甲基苯酚比较多，而苯酚和单取代甲基苯酚较少；相比之下，水相中苯酚和单取代甲基苯酚较多，而二取代甲基苯酚较少。对于碱性有机物而言，由表2和表4可知，油相中二取代甲基吡啶较多，没有检测到吡啶和单取代甲基吡啶，且苯胺类化合物相对较少；而水相中不但检测到相对较多的吡啶和单取代甲基吡啶，同时检测到的苯胺类化合物的相对含量要远高于油相。非烃化合物在油相和水相中的差异之大，可从不同非烃化合物在水中的溶解度数据得到解释。

在延迟焦化分馏塔塔顶油水分离器中，由于各种非烃化合物在水中溶解度的差异，导致各种非烃化合物在油水两相中的分布值有所不同。各种非烃化合物在水中的溶解度数据见表5。由表5可知，吡啶和单取代甲基吡啶在水中的溶解度为无限互溶。对比表2和表4结果可知，油相的碱性有机物不含吡啶和单取代甲基吡啶，而水相中的碱性有机物中含有大量的吡啶和单取代甲基吡啶。对于苯酚和单取代甲基苯酚而言，苯酚在水中的溶解度高达8.02%，单取代甲基苯酚在水中的溶解度为1.94%～2.45%，对比表1和表3数据可知，苯酚在油相中的相对含量仅占1%，而在水相中的含量高达12.6%，单取代甲基苯酚在水相中的相对含量要比在油相中高出接近2.5倍。苯胺在水相中的溶解度为3.42%，对比表2和表4可知，水相中苯胺相对含量比油相中高出接近8倍。因此，表5的溶解度数据充分解释了各种非烃化合物在油水两相的分布情况。

表5 各种非烃化合物在水中溶解度[8]

2.6 酸碱性有机物对汽提系统的影响

延迟焦化分馏塔塔顶油水分离器中分离出来的水也称之为酸性水，必须通过汽提装置来脱除其中的H2S和NH3。在汽提之前，可采用破乳、旋流、重力沉降等预处理方法脱除不溶性油，但是用这些方法无法去除溶解在水相中的有机物，导致溶解在水相的有机物进入汽提装置。因而极有可能对换热系统、汽提塔塔盘、制硫装置和液氨系统造成不利影响。

酸性水的组成十分复杂，除了大量的H2S和NH3外，还含有微量的低碳烯烃和芳烃(溶解度为50×10-6～500×10-6)[9]。在较高的换热和汽提温度下，这些烯烃和芳烃在苯胺、吡啶催化下发生缩合聚合反应形成胶质和沥青质累积成垢，因为含氮的碱性有机物在高温下引发自由基生成，导致烯烃的自由基聚合反应。由于延迟焦化酸性水中所含的酚类化合物主要为单取代和多取代的甲基或乙基苯酚，这些酚类化合物并不是位阻酚，因此不能起到抑制自由基生成的作用。此外，苯酚、吡啶、苯胺、喹啉、噻吩等化合物在较高温度下也会发生缩聚反应[7]。因此，延迟焦化酸性水中分子量相对较小的苯酚、吡啶和苯胺类等非烃化合物促进了汽提塔内部积垢，影响了汽提效率。

由于酸性水量比较大，不是所有的苯酚、吡啶和苯胺都参与缩合聚合反应，还有一部分有机物会进入净化水、氨精制系统以及硫磺回收系统。净化水在回用的过程中，势必会导致这些非烃类有机化合物进入其它工艺过程，如果工艺过程中具有使这些有机物发生缩聚反应的条件，那么该工艺设备会被腐蚀并严重积垢，导致该工艺过程不能正常运转；而进入氨精制系统的有机物则经常导致氨精制系统的氨压机因局部堵塞而出现停车现象，并伴有严重的腐蚀现象[10]；在分离H2S的时候，一些非烃类有机化合物又会以气相形式进入硫磺回收系统中对制硫系统产生影响，主要是会引起克劳斯燃烧炉内严重腐蚀，影响制硫过程。

3 结 论

(1) 延迟焦化酸性水中含有大量的非烃类有机化合物，这些有机物直接源于油相，经检测发现，油相中含有大量的苯酚、吡啶和苯胺类等非烃化合物。由于水蒸气与油相的直接接触，使得溶于水的有机物进入水相；

(2) 由于各种苯酚、吡啶和苯胺衍生物在水中的溶解度不同，导致这些有机物在油水两相的分布情况不同。对苯酚类而言，油相中以二取代甲基苯酚为主，而水相中以苯酚和单取代甲基苯酚为主；对吡啶类化合物而言，油相中以二取代甲基吡啶为主，没有检测到吡啶和单取代甲基吡啶，而水相中的吡啶和单甲基吡啶占全部碱性有机物的10.3%，同时检测的苯胺类化合物比油相中要多。导致非烃化合物在油水两相中分布差异的根本原因在于小分子的吡啶、苯酚类化合物在水中的溶解度更大；

(3) 这些有机物会对后续系统产生不利影响，导致汽提系统中换热器和塔盘积垢、氨精制系统氨压机因堵塞而引起的停车现象、硫磺回收系统腐蚀严重。因此，延迟焦化酸性水中的这些有机物的分布与去向是不容忽视的，应当除去或降低这些有机物含量。

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