α-二亚胺型后过渡金属配合物用于乙烯聚合的研究进展*

封智超，毛国梁，吴 韦

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

1 α-二亚胺后过渡金属配合物催化剂的基本结构及制备

α-二亚胺配体由于其成键形式的多样性，常能够螯合一个金属中心，或者桥联两个相同或不同的金属中心。改变配体的结构能够改变聚合物的分支程度和分支分布，这是因为链调节和链行走之间的竞争造成的。由此人们开始致力于用于烯烃聚合和聚合单体的共聚的新型α-二亚胺后过渡金属催化剂的探索[17]。研究发现，该类配合物不仅合成简单，收率高，而且可以通过改变其配体骨架或芳环的取代基，实现不同的空间位阻效应及电子效应，获得不同结构和性能的烯烃聚合物，见图1[18]。α-二亚胺邻位的芳基取代基具有一定的空间位阻，邻芳基取代基被定位在金属的轴向位置，使得它们能够阻塞单体进入和抑制链转移过程[19]，这对于实现高聚合活性和高的聚合物相对分子质量是至关重要的。这类催化剂通过助催化剂(如二乙基氯化铝)或活化剂(如甲基铝氧烷)来活化。因此，一个良好的二苯胺结构可以为配体的设计提供一个很好的平台，以产生用于烯烃聚合催化剂的各种成核配体。

图1 α-二亚胺后过渡金属催化剂基本结构

α-二亚胺配体通常由一分子1,2-二酮(R=烷基、芳基)或乙二醛(R=H)与两分子基本的胺类或苯胺类物质之间发生缩合反应制备得到。因此，可采用不同二酮(或二醛)与不同取代基的芳基胺来设计制备多种新型α-二亚胺配体，进而与过渡金属化合物进行络合得到络合物[20]，见图2。

图2 α-二亚胺型配体及配合物的合成

2 α-二亚胺配体结构对乙烯催化性能的影响

2.1 碳端结构的影响

不同碳端结构的二亚胺配合物见图3。

图3 不同碳端结构的二亚胺配合物

2003年，Capelle[21-22]等研究发现催化剂1的α-二亚胺配体骨架上的H改成Me后，二价钯催化剂催化活性和聚合物相对分子质量明显提高；同时，二价镍催化剂所得产物相对分子质量和支化程度大大增加。相反，催化剂2聚合产物相对分子质量较低，催化活性较低。在催化剂3中，配体中多了一个亚甲基变成了β-二亚胺结构，其二价镍、二价钯催化剂都得到了相对分子质量更低的聚乙烯。

平面的苊骨架已经被广泛用于合成多样的α-二亚胺配体结构，α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物见图4。Brookhart等研究表明带有烷基骨架的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物4催化剂相比于平面的苊骨架能够产生高相对分子质量和窄分布的聚合物。Camacho[23]等人合成了一系列带有不同取代基的苊骨架的α-二亚胺配体5的镍(Ⅱ)配合物。尽管近几年人们一直研究配体骨架的修饰，到目前为止还没有人研究苊骨架取代基对催化剂性能的影响。

图4 α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

Vitor Rosa[24]等人合成了一系列的[CoX2(α,α′-二亚胺)]型化合物，见图5。然而这一类化合物催化乙烯聚合的性能并不是很理想。其中化合物6b和6d及7a和7b被MAO 活化并作为乙烯聚合催化剂来检测，表现出了较低的催化活性。

图5 [CoX2(α,α′-二亚胺)]型配合物

大量实验表明，从氢到甲基改变α-二亚胺配体的骨架取代基，镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂的稳定性有显著提高，链转移现象明显减少[25]。增加骨架中取代基的体积，可以预测提高镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂的稳定性和催化活性的程度。Guo等[26]合成了带有各种骨架结构的α-二亚胺钯(Ⅱ)催化剂，例如莰基、苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基(见图6)，并且研究了它们对乙烯均聚和与丙烯酸甲酯(MA)共聚的影响。一个非常稳定的莰基α-二亚胺钯(Ⅱ)催化剂8被成功发现，它能够高活性地催化乙烯聚合，并且在乙烯-丙烯酸甲酯(E-MA)共聚中能够得到高MA组成的共聚物。

图6 α-二亚胺钯(Ⅱ)配合物

2.2 氮端结构的影响

另外一个改变催化剂性能的有效途径是修饰α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物上氮端的骨架结构，见图7。Cramail等[27]在-10 ℃条件下，由催化剂12/MAO组成的催化体系催化1-己烯聚合，当n(1-己烯)∶n(催化剂)>1 500时，所得聚1-己烯的Mw/Mn≈1.10，相反则会导致聚1-己烯的Mw/Mn急剧增大。

Gao等[28-29]在0℃条件下，由催化剂13/MAO组成的催化体系催化4-甲基-1-戊烯聚合，在5 h内，随着单体转化率的增加，聚合物的Mn增加，Mw/Mn<1.10。

Liu[30]等设计并合成了一种新型的α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物14，研究了聚合条件如n(Al)∶n(Ni)、聚合反应温度及配体结构等因素对催化剂活性的影响。在反应温度为50 ℃，n(Al)∶n(Ni)=800时，该催化体系催化乙烯聚合的活性最高，可达5.57×107g PE/( mol Ni·h·MPa)，所得聚乙烯具有较高的支化度，最高可达136支链/1000C。

图7 α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物

Brookhart、Daugulis和Coates小组研究了一些具有乙烯和烯烃聚合性能的夹层结构的α-二亚胺配体15(图8)[31-33]。近年来，Long等报道了一些带有二苯甲基部分的α-二亚胺配体16(图8)，它们与后过渡金属镍(Ⅱ)的配合物催化乙烯聚合具有高稳定性和高活性，能够在100 ℃保持高的活性[34-38]。

图8 夹层状和桥状的α-二亚胺配体

Chen等进一步表明带有相似配体的钯(Ⅱ)催化剂在乙烯聚合和与丙烯酸甲酯共聚中表现出高的热稳定性和活性，产生高相对分子质量和低分枝密度的半结晶聚乙烯和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物[38]。

Guan等设计了一些基于环状结构芳胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂，见图9。

图9 环状的α-二亚胺钯(Ⅱ)配合物

环芳基-α-二亚胺钯配合物17a[39-41]在E-MA共聚中比无环类似物表现出更好的热稳定性和更高的MA结合量。在乙烯聚合温度为70 ℃时，配合物17a的半衰期超过了3 h，而那些无环类似物的半衰期只有20 min，这主要是因为配合物17a独特的配体环境的影响。对氟取代配体的钯(Ⅱ)络合物17b催化也进行了研究[42]。它催化乙烯聚合能得到一个相对较低的支化密度和高的相对分子质量的聚合物。由于氟与金属中心之间的直接相互作用，导致了链行走中异构作用显著减少。与此相反，C6烃桥的配合物18表现出低的乙烯聚合活性[43]。

2.3 取代基电子效应的影响

为了系统研究α-二亚胺配体结构对乙烯催化性能的影响,Ye等人合成了一系列具有给电子和吸电子取代基的α,α′-二亚胺配体，探索配体的电子效应对后过渡金属催化剂的影响，见图10。并以钯为中心金属合成了相应的催化剂[13]，除了配体空间修饰之外，Guan和Chen小组证实α-二亚胺配体的电子效应能够显著影响镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂的催化性能[44-46]。α-二亚胺配体芳环对位取代基的电子效应对催化剂的性能影响是催化剂设计的重要因素[47]。通过研究α-二亚胺配体芳环对位为具有不同电子效应的取代基时的催化剂19发现，芳环的对位取代基给电子能力越强，α-二亚胺的配体的镍、钯催化剂在乙烯聚合时稳定性越好，寿命越长。同时，在乙烯均聚中使单体插入的金属中心过渡态更稳定，从而可以明显提高产物的相对分子质量。如对位用NMe2(Me为甲基)取代的钯(Ⅱ)催化剂19g所得产物的相对分子质量是未取代的催化剂19d所得产物的相对分子质量的二倍。在E-MA共聚合中，给电子配体催化剂使得到的共聚物具有更高的MA掺入。给电子基团催化剂活性降低的速率远比它们的缺电子类似物更慢。给电子基团催化剂在延长反应时间时，产生的聚合物的相对分子质量能够增加。另外，给电子基团的引入还使聚合物的相对分子质量大大增加。当芳环的对位取代基的吸电子能力增强时，α-二亚胺的配体的镍、钯催化剂的聚合活性也有小幅提高。因此，可以得出结论：给电子基团催化剂比缺电子基团催化剂更能抵抗链转移。Guan等[45]还制备了一系列对位取代的供电子基团和缺电子基团的环芳配体，以优化环芳钯催化剂体系20。与先前研究的无环的钯(Ⅱ)的α-二亚胺催化剂相反，具有吸电子取代基的催化剂能够生成具有较高相对分子质量的聚合物[48]。

图10 α-二亚胺配合物中取代基的电子效应

2.4 金属中心的影响 (Ni，Pd)

在金属有机催化剂中,配体与中心金属作用，从而为控制催化剂的性能提供了另一种途径[49-51]。为进一步研究，Guan等设计合成了4种配合物，见图11[52]。

图11 三角状的α-二亚胺镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)配合物

在35 ℃、乙烯压力为1.52×106Pa的条件下，用过量AlMe2Cl活化剂进行实验，结果见表1。

表1 用过量AlMe2Cl活化剂时催化剂的催化性能

从表1可以看出，在35 ℃、乙烯压力为1.52×106Pa的条件下，用过量AlMe2Cl时，三角状的α-二亚胺镍(Ⅱ)的配合物21a和21c催化活性没有明显差别，带有吡啶环的配合物21a的数均相对分子质量Mn远大于带有苯环的配合物21c，且21a的分散指数(PDI)较低，这表明配合物21a产生的聚合物纯度较高。

在25 ℃、乙烯压力1.02×105Pa的条件下，用NaBAr4和过量AlMe2Cl活化剂进行实验，结果见表2。

表2 用NaBAr4和过量AlMe2Cl活化剂时催化剂的催化性能

从表2可以看出，在25 ℃、乙烯压力1.02×105Pa的条件下，用NaBAr4和过量AlMe2Cl作活化剂时，三角状的α-二亚胺钯(Ⅱ)的配合物21b和21d催化活性和分散指数差别不大，但是带有吡啶环的配合物21b的数均相对分子质量Mn远大于带有苯环的配合物21d。

为了克服α-二亚胺催化剂热稳定性低的缺点，Guan等设计了一些基于环状结构芳胺的α-二亚胺镍(Ⅱ)和钯(Ⅱ)催化剂，见图12。该环芳配体的独特结构具有屏蔽轴向结合位点的能力，在环芳基α-二亚胺钯配合物22[39-41]中，钯(Ⅱ)在配体的中心位置，以使大环化合物完全阻断金属中心的轴向面，为单体插入和聚合物的生长只留下两个顺式配位位置[39]。

Camacho等[53]在50 ℃条件下，由催化剂23/MAO组成的催化体系催化丙烯聚合，随着聚合时间的延长，聚丙烯的Mn线性增加，Mw/Mn≈1.10。

图12 环状结构芳胺的α-二亚胺钯(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物

3 在催化乙烯与极性单体共聚中的应用

α-二亚胺的镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)金属配合物在催化乙烯和具有极性官能团的单体共聚时表现出较高的催化性能[54-55]。其中，最好的耐受性共聚单体是带有含氧官能团的极性基团，如丙烯酸酯，甲基乙烯基酮和甲硅烷乙烯基醚[16]。目前，对于乙烯与极性单体的共聚主要是通过自由基聚合[56-57]。此外，还有许多用这一类催化剂催化聚合和共聚官能化烯烃或丙烯酸酯单体以制备各种功能化超支化聚合物[1,8,58]。

4 结束语

后过渡金属的α-二亚胺配合物催化剂经过十几年的探索得到了突破性的进展，并且为发展新型材料提供了新的机遇。配体的结构和金属中心是影响烯烃聚合催化剂催化性能的重要因素。因此，今后在进一步研究α-二亚胺配体结构方面，如何将配体的电子和空间效应与金属中心的性质更好的结合，使其在催化过程中发挥最优化作用，将是研究α-二亚胺催化剂的主要方向及关键所在。随着对这类催化剂大量理论基础研究和实际应用开发的不断深入，新的催化剂将不断被合成，必将进一步推动聚烯烃工业的发展。

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