Bi2WO6光催化机理分析与性能优化的研究进展*

宋东东，高彦华，李文旭，夏 明，李 强，刘继东

(东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

当今社会环境污染以及可再生资源的有效利用等是人类急需解决的问题。半导体光催化剂因低成本、高效率、无二次污染的独特优势，已成为国内外研究的重点。Bi2WO6是隶属于Auivillius家族[1-3]的一种新型半导体材料，具有比一般传统光催化剂更窄的层状结构和带隙宽度，使其在环境治理方面以及新能源开发领域具有重要的应用价值。

目前已发展了多种制备Bi2WO6纳米或微米结构的方法，包括燃烧法[4]、溶胶-凝胶法[5]、共沉淀法[6]以及水热/溶剂热法[7]和超声法[8]等。在这些方法中，水热法是合成Bi2WO6最常用的方法。但研究表明，Bi2WO6光催化剂在使用过程中容易发生光生电子-空穴再结合、比表面积过小和活性位点不足等问题，进而影响其催化性能，使其应用规模受到很大限制。所以当今人们致力于各种改性方法的尝试以达到提高催化活性的目的，但对于各种改性方法提高活性的机理不清，因此作者概述了当前优化Bi2WO6性能的最新研究进展，重点是对其能效提高机理与优化措施进行归纳总结，并对今后Bi2WO6的改性发展方向进行展望。

1 Bi2WO6的光催化机理

当使用的光束能量等于或大于Bi2WO6禁带的宽度(带隙能，Eg)时，用其充分照射Bi2WO6表面，其价带上存在的电子就会快速跃迁至导带上，在导带的表面上就会产生具有高活性的电子(e-)，正电荷的空穴(h+)因电子的转移就会在价带上快速生成，光生电子-空穴对组合便由此生成。由于光生电子所具有的强还原能力，它们可以转移至半导体表面上的各个位置，并吸附其表面上的污染物，与其发生氧化还原作用，实现对污染物的降解。光生电子与空穴所经历的多种变化过程当中，分离和复合二者的相互竞争是其最重要的变化历程。通过加入适当的电子(空穴)捕获剂，可以最大化地抑制已分离的光生电子与空穴在Bi2WO6粒子内部或表面上再次复合。目前，在光催化反应中通过人为引入电子捕获剂或空穴捕获剂，使其电荷分离效率明显加快来有效抑制两者复合是常用手段。实验证明，加入导电性强的物质可起到上述作用，一般是普通金属、贵金属、稀土金属等物质。金属离子一般均可作为反应中的电子捕获剂，有的甚至还可作为空穴的捕获剂。有的半导体复合可形成p-n异质结构、等离子体共振效应等。此外一些导电性强的非金属物质如石墨烯还可与某些污染物间形成π-π共轭作用，也能够很好地促进光生电子-空穴的分离。Bi2WO6光催化反应机理反应式及作用原理见图1。

O2+e-→O-2·O2+H++e-→HO2·HO2·+H++e-→H2O2h++H2O(OROH)→OH·+H+2OH·→2H2O2H2O2+hv→OH·

图1Bi2WO6光催化反应机理反应式及作用原理图

2 Bi2WO6及其复合材料的能效提高机理

近年来，单一组分的Bi2WO6及其复合产物都表现出了良好的光催化性能。对于改性后的Bi2WO6增强光催化性能的作用机理，主要归纳为以下几点。

2.1 界面修饰

增大催化剂的比表面积，提供更多的活性位点。由于Bi2WO6及其复合化合物大多具有层状结构，容易长成片状、棒状等各种形貌，因此使其具有更大的比表面积和更多的反应活性位，吸附量因比表面积的增大而增多，反应活性也因反应物与催化剂表面接触的加强而提高，并增强了材料对光的吸收，从而提高材料光催化性能。

2.2 能级调控

形成掺杂(杂质)能级，降低禁带宽度。掺杂即是指将Bi2WO6的内部晶格结构被其它杂质离子所掺杂替换，替代 W、O、Bi中一种或两种元素的位置，从而使原有晶格结构、电子结构得以改变。Bi2WO6的晶格结构与C掺杂所形成的掺杂结构示意图见图2。

图2 Bi2WO6的晶格结构与W—C—W掺杂结构示意图

在Bi2WO6的晶体构造中，存在三种氧不同的状态，分别为W—O—W、Bi—O—W、Bi—O—Bi。当离子进入并进行掺杂时，一般是W—O—W中的O被替代。例如形成W—C—W[9]，W—Cu—W[10]等掺杂结构。

2.3 晶格结构的改变

2.3.1 引入晶格缺陷，生成空穴的浅势捕获陷阱

2.3.2 改变晶体的结构，生成高活性暴露晶面

Bi2WO6由于构成其晶胞单元的特殊结构所产生的偶极矩的影响，能够很有效地抑制光生电子-空穴的复合，因此晶体的不同结构影响着Bi2WO6光催化的活性。由于晶体间的连接方式与晶体畸变程度的不同，将会导致其质量密度和晶型电子能带结构的不同。晶体的各个晶面种类、原子的数目不同，也会导致不同的原子性质。在Bi2WO6光催化反应体系中也存在着不同晶面而导致光催化活性不同的问题。如Zhou等[12]利用油胺辅助水热法制备了均匀超薄的Bi2WO6方形纳米片，该纳米片的厚度只有9.5 nm。具有{001}暴露晶面的Bi2WO6方形纳米片见图3。

图3 Bi2WO6方形纳米片的暴露晶面

研究表明具有暴露晶面的Bi2WO6薄纳米片凭借其自身的特殊形貌(暴露的晶面)，能够使光生电子从内部快速迁移至表面并参加光还原反应，明显增强了光生电子-空穴的分离效果，使光催化性能得到明显的改善。

2.4 量子尺寸效应增强

实验证明，Bi2WO6的纳米颗粒比其它普通粒型的粒子具有更高的光催化活性，主要原因是纳米粒子可表现出更好的量子尺寸效应，导带和价带可变成分立的能级，能隙将会变宽，这样也将会导致价带电位变得更正，导带电位变得更负，使光生电子-空穴具有更强的氧化还原能力。Bi2WO6的纳米颗粒见图4。

图4 Bi2WO6纳米颗粒

3 优化Bi2WO6光催化性能的研究

对于Bi2WO6在使用过程中光生空穴与电子的易结合、比表面积的过小，活性位点的不足等问题，对其优化方案已有诸多报道，在此，对其优化的措施可归纳为以下几点。

3.1 形貌调控

主要是调节材料片层厚度或粗细(减小或变换晶面比例)、构建空心结构和分级结构。研究表明，影响Bi2WO6形貌因素主要包括反应体系温度及反应时间、体系酸碱程度、反应物本身的浓度、不同表面活性剂的添加和不同种类的溶剂等。

目前已报道的Bi2WO6形貌有纳米颗粒状、纳米片状、花状(团簇)、圆盘状、螺旋状、轮胎状、巢状、纽扣状、纳米笼状等。表面活性剂能够在溶液中以胶束形态存在，该形态对于Bi2WO6的生长及成型组成起到一定的导向作用。经过大量实验研究得出在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯磺酸钠、柠檬酸、三乙酰氧基硼氢化钠(STAB)、硫脲、乙二胺等的调控下，不同微球结构的Bi2WO6可各自组装形成的结论。Bi2WO6在不同活性剂下的SEM图见图5。

a 柠檬酸修饰

b 乙二胺修饰

c SDS修饰

d PVP修饰图5 表面活性剂的不同对Bi2WO6修饰的SEM图

3.2 固定化负载

在催化过程中催化载体的存在，可以为催化剂提供更为有利于的反应平台，以此来提高其催化性能。高效载体能够增强Bi2WO6光催化性能的原因主要是能够提供较大的比表面积与较多的活性位点，有利于吸附有毒有害的有机污染物。

3.2.1 硅族及金属氧化物载体

硅族包括二氧化硅、硅藻土等，金属氧化物载体包括Al2O3、TiO2、CuO[13]等。载体的多孔结构可为Bi2WO6的形成及生长提供更多的空间，并且有助于可见光的充分利用。一方面能够为催化反应提供较大的活性位点，另一方面还能够有效抑制其光生电子与空穴的结合。

3.2.2 碳族载体

包括石墨烯、富勒烯[14]、介孔碳等。目前，对于Bi2WO6与石墨烯的复合研究最为广泛。作为碳族一员的石墨烯，由于其具有强导电性、高透明度、大比表面积的优点，是目前科研领域的研究热点。石墨烯还可与某些污染物间形成π-π共轭作用，加大对污染物的吸附强度。Guo等[15]用一步水热法合成石墨烯复合花状Bi2WO6。研究表明，Bi2WO6-rGO(质量分数0.5%)具有较高的光催化活性,速率常数可以达到5.0×10-2/min,是纯Bi2WO6单体的1.7倍。rGo-Bi2WO6的SEM图见图6。

a rGO

b rGO-Bi2WO6图6 rGO和rGO-Bi2WO6的SEM图

3.3 掺杂与表面杂化

3.3.1 贵金属表面沉积与金属离子掺杂

当金属复合到Bi2WO6上时，金属会在由二者所形成的空间电荷层中获得更多的负电荷，导致Bi2WO6表面上的负电荷消失，借此将会更大限度地增强光生电子运输和吸附速率、增加对可见光的吸收、抑制电子-空穴的再结合、降低带隙值，从而提高Bi2WO6的光催化性能。

目前已报道掺杂的金属有铂[16],铜[17],铁[18]等。Wang等[19]采用水热法制备了掺杂型可见光催化剂Ag-Bi2WO6，掺杂银前后Bi2WO6的SEM图见图7。由图7可以明显看到，掺杂后Bi2WO6表面负载有一层微型小银球。通过对Ag沉积后的样品进行光催化性能测试，最佳条件下苯酚的降解率可达95%。

a 掺杂前

b 掺杂后图7 Bi2WO6掺杂银前后的SEM图

3.3.2 稀土离子掺杂

稀土离子对于Bi2WO6的能效提高作用，主要为光谱响应范围的扩展与新掺杂能级的形成。关于稀土(稀土离子)掺杂Bi2WO6，近些年来已有诸多的报道。如Yb3+，Ho3+[20]、Tb3+[21]、Ce3+、La3+等几种。王春英等[22]采用水热合成法成功制备出稀土离子Ce3+掺杂Bi2WO6的光催剂。当掺杂Ce3+的质量分数为0.05%时,其颗粒大小分布较均匀、结晶程度较好，对于RhB的去除效果最好，且较纯Bi2WO6单体比表面积增加10%以上。在此基础上，又成功制备出稀土离子La3+掺杂Bi2WO6的光催化剂。实验结果表明当掺杂La3+的质量分数为5%时,比表面积可提高30%以上。

3.3.3 氟、氮、碘修饰

目前对于非金属元素修饰Bi2WO6的报道有F、N、I、C3N4等。Shi及合作者报道指出F-掺杂Bi2WO6(Bi2WO6-F)后，可见光下降解亚甲基蓝的效果几乎为未掺杂的2倍[23]。张江[24]得出碘掺杂Bi2WO6在紫外光和可见光下都具有优异的光催化性能，I-Bi2WO6是一类具有广谱光响应能力的高活性光催化新材料。

3.3.4 半导体异质结复合

一般常用的半导体有Co3O4、Cu2S、Bi2S3、TiO2、Bi2O3等。LIU等[25]利用Co3O4与TiO2进行复合使体系形成了p-n异质结构。这种特殊结构将会最大程度上抑制光生电子-空穴的再结合，进而能够增强TiO2在可见光下降解亚甲基蓝的效果。

3.4 表面酸化

陈颖等[26-27]经实验研究证明杂多酸(HPA)是一种酸性光催化材料，是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，通过紫外光的照射能够使其获得较高的催化活性。将其固载到Bi2WO6表面上,由于能带交叠的效应可构建新的催化反应空间电势差，使HPA能够获得更多的受激电子，从而有效地抑制了电子空穴的再复合，提高了光效率。HPA-Bi2WO6耦合机理图及紫外光谱图见图8。通过对不同的杂多酸固载到Bi2WO6后的酸值研究表明，其中固载磷钨酸的催化剂酸强度最大，催化性能更好。

图8 杂多酸-Bi2WO6耦合机理图及不同杂多酸固载Bi2WO6的紫外可见光谱图

3.5 多元杂化

3.5.1 金属(金属化合物)-载体-Bi2WO6的构建

简单的多元杂化可提高Bi2WO6的催化性能。高彦华等[28]采用水热法、化学沉淀法分别制备出Bi2WO6-Ag光催化剂及Ag/Bi2WO6/rGO复合光催化剂。当复合催化剂中掺杂质量分数石墨烯为5%、银为10%、催化剂为5%时，罗明丹B降解率最高。由此可见，利用多组分与Bi2WO6共掺杂合成进行改性，是提高其光催化性能的更好方法，掺杂方式不仅灵活而且有效。

3.5.2 双助剂复合

宋佳等[29]以水热-浸渍沉积法合成Ti(IV)和rGO共修饰的高效片状Bi2WO6(Ti(IV)-rGO/Bi2WO6)可见光光催化剂。经助剂rGO或Ti(IV)修饰的Bi2WO6与Bi2WO6单体相比,可见光的光催化降解甲基橙(MO)的性能明显得到增强，双助剂Ti(IV)-rGO共同修饰的Bi2WO6不仅比表面积增大而且光催化活性更高。

3.5.3 等离子体作用

目前有利用等离子体效应制备复合型钨酸铋，如Al@Sn/Bi2WO6、Ag@Ag Br/Bi2WO6等。Lin等[30]已成功研制成Ag@Ag Br/Bi2WO6。利用纳米银粒子的表面等离子体效应和AgBr与Bi2WO6间形成的异质结协同作用的结果，使Ag@Ag Br颗粒覆盖在Bi2WO6表面上,得到当Ag@Ag Br与Bi2WO6的掺杂物质的量比为1∶5时,Ag@Ag Br/Bi2WO6的光催化活性最高,并具有良好的稳定性的结论,较单一的Ag@AgBr或Bi2WO6催化效果优越许多。

4 结束语

作者主要针对Bi2WO6光催化剂，从界面修饰、能级调控、晶格结构的改变与量子尺寸效应四方面，对Bi2WO6光催化剂的性能调控研究进展进行了综述。实验证明，掺杂替代和表面修饰可以进一步提高Bi2WO6的光催化活性。但依目前的研究而言，对于Bi2WO6的改性并没有一个较为完善的理论体系，并且由于光催化反应体系复杂，一些反应机理与动力学行为等问题尚需解决，多数的改性制备都处在尝试阶段，也可以说是盲目的发明创造。单纯对Bi2WO6进行简单的改性已经满足不了催化需求。今后对于Bi2WO6光催化剂性能的研究可总结为:(1)在活性组分-助催化剂的-载体三位一体的催化体系中，要逐一优化完善并提高Bi2WO6的催化性能。通过多元杂化方式改性将会是今后对其进行研究的重点；(2)总结Bi2WO6改性的经验，建立并完善Bi2WO6改性的理论体系，进一步认识其催化反应机理及动力学行为，使今后的实验操作有章可循，并实现与理论的相互结合；(3)目前合成Bi2WO6的方法较为单一，大多以水热法为主，应加强新的合成方案的研究并推广应用其它的新型合成方法；(4)继续深入探究影响Bi2WO6催化性能的其它因素，开辟新的改性方向；(5)从制备、改性两方面同时改进将会是提高其光催化性能、处理能源与环境问题的一个重要手段。通过Bi2WO6对有机污染物降解过程中的光催化机理可以预测，Bi2WO6必将会是以后光催化剂研究的热点。

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