磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及其乳化性能研究*

李 杰，谢阳春，李作峰，孙 彤，朱瑞华，曲广淼

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司天然气分公司 检测中心，黑龙江 大庆 163321)

Gemini表面活性剂是由化学键将两个或两个以上的传统表面活性剂，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将两亲成分联接在一起，形成的一种新型表面活性剂[1-3]。传统的单链表面活性剂由于离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向，使其在界面或分子聚集体中不能紧密排列[2]。Gemini表面活性剂由于其特殊的分子结构，克服了传统单链表面活性剂的缺点，具有更低的临界胶束浓度(cmc)、更高的表面活性、以及良好的协同效应，在三次采油、化合物分离、乳液聚合、抑制金属腐蚀等领域具有广阔的应用前景，是胶体和界面科学领域的研究热点[4-11]之一。作者以二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸钠和癸酰氯等为主要原料，合成一种具有三个疏水烷基链、两个亲水头基的新型磺酸盐Gemini表面活性剂N,N′,N″-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸钠(3C10-DS)，并研究了其与传统的表面活性剂复配条件下的油水界面张力，为驱油用表面活性剂开发和提高原油采收率奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸钠、癸酰氯：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、三乙胺、OP-10、碳酸钠：分析纯，天津大茂化学试剂厂；丙酮：分析纯，天津东方化工厂；重烷基苯磺酸钠(HABS)：质量分数≥32%，石油磺酸盐(PS)：质量分数≥50%，济宁百川化工有限公司。

原油：密度为 0.862 9 g/mL,凝固点为29 ℃，w(硫)=0.11%，平均相对分子质量为400～600，大庆油田有限责任公司第三采油厂。

恒温水浴锅：DK-98-1，真空干燥箱：DZF-6030A，上海一恒科技有限公司；磁力加热搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；电子天平：FA1104N，上海方瑞仪器有限公司；旋转滴超低界面张力仪：TX500C，美国科诺工业有限公司；倒置生物显微镜：YYS-150E，上海亿圆光学仪器有限公司；红外光谱仪：Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer，美国Perkin Elmer公司。

1.2 3C10-DS的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入适量的二乙烯三胺和2-溴乙烷磺酸钠，用NaOH溶液调至弱碱性，升温至60 ℃搅拌回流反应8h，反应结束后，减压蒸馏除去反应溶剂得粗产物，用乙醇重结晶三次得到淡黄色固体。将中间体溶于蒸馏水和丙酮的混合液中[V(蒸馏水)∶V(丙酮) = 1∶2]，缓慢滴加癸酰氯，将反应溶液调至弱碱性，50 ℃下搅拌回流反应12 h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，用水/丙酮混合溶剂重结晶三次,得白色粉末状固体。合成路线见图1。

图1 3C10-DS合成路线

1.3 结构表征

利用Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer(溴化钾压片)对合成产物进行红外光谱表征。

1.4 界面张力

采用TX500C旋转滴超低界面张力仪，分别测定3C10-DS与OP-10、PS和HABS在复配条件下和原油之间的界面张力。

1.5 乳化性能

在45 ℃条件下，将10 mL不同复配体系的表面活性剂溶液与10 mL的原油混合后倒入具塞量筒中，充分振荡，放在45 ℃恒温箱中静置12 h后观察实验现象并由式(1)计算乳化率。

(1)

式中，η为乳化率，%；Ve为乳化相体积，mL；Vo为初始油体积，mL。

1.6 乳状液粒径分布

将10 mL不同复配体系的表面活性剂溶液与10 mL的原油混合后倒入具塞量筒中，充分振荡，放置45 ℃恒温箱中静置12 h后，用YYS-150E生物显微镜放大500倍测定乳状液粒径大小。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

3C10-DS的红外光谱图见图2。

σ/cm-1图2 3C10-DS的红外光谱

2.2 不同复配体系与原油之间的动态界面张力

在总表面活性剂质量浓度为3 000 mg/L的情况下，研究3C10-DS与不同类型表面活性剂以不同质量比复配后和原油之间的动态界面张力，结果见图3。

t/mina m(3C10-DS)∶m(OP-10)

t/minb m(3C10-DS )∶m(PS)

t/minc m(3C10-DS )∶m(HABS)图3 不同复配体系与原油之间的界面张力

由图3可知，3C10-DS与OP-10复配，在m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3时达到超低界面张力，为2.2×10-3mN/m；3C10-DS与PS复配，当m(3C10-DS )∶m(PS)=2∶8时，界面张力值为2.8×10-3mN/m；3C10-DS与 HABS复配，在m(3C10-DS )∶m(HABS)=2∶8时，与大庆原油产生6.0×10-2mN/m的低界面张力。结果表明，3C10-DS的加入能显著降低OP-10、PS和HABS与原油之间的界面张力。这是由于形成表面活性剂混合体系后，一方面由于不同表面活性剂分子间相互作用，使极性基团之间的相互作用减小，从而拥有更紧密的排列；另一方面，二者的烷基链由于疏水效应也会相互吸引，降低界面张力[12-14]。

2.3 乳化性能

在ρ(Na2CO3)=1 000 mg/L的条件下，研究了不同复配体系的表面活性剂溶液对原油的乳化程度，结果见图4和表1～表3。

(从左至右复配比分别为4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2)a m(3C10-DS)∶m(OP-10)

(从左至右复配比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5) b m(3C10-DS)∶m(PS)

(从左至右复配比分别为1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5)c m(3C10-DS)∶m(HABS) 图4 不同复配体系的乳化性能

m(3C10-DS)∶m(OP-10)0∶14∶65∶56∶47∶38∶21∶0η/%0101512251010

表2 3C10-DS/PS复配体系对大庆原油的乳化率

表3 3C10-DS/HABS复配体系对大庆原油的乳化率

由图4和表1可知，3C10-DS与OP-10以质量比7∶3复配时，界面张力最低，乳化率最高，为25%；由表2可知，m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8复配时，界面张力最低，乳化率最高，为90%；由表3可知，3C10-DS与HABS以质量比2∶8复配时，界面张力最低，乳化率为55%。结果表明，加入3C10-DS形成复配体系后显著降低了界面张力，提高了原油乳化率。原油乳化程度主要取决于表面活性剂复配体系与原油的匹配程度，匹配程度越大，亲油基和原油的性质越接近，界面膜越稳定，乳化效果越好[3-15]。加入3C10-DS形成复配体系后，与原油的匹配程度增大，界面张力降低，乳化率增大。

2.4 乳状液粒径分布

利用YYS-150E对乳状液滴放大500倍进行液滴粒径大小分析[16]，结果见图5。

由图5可知,三种不同复配体系均对原油有较好的乳化作用，当m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3时，复配体系与原油形成的乳状液液滴粒径在1～2 μm；m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8时，复配体系与原油形成的乳状液液滴粒径在2～4 μm；m(3C10-DS)∶m(HABS)=2∶8时，复配体系与原油形成的乳状液液滴粒径在10～20 μm。

a m(3C10-DS)∶m(OP-10)=7∶3

b m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8

c m(3C10-DS)∶m(HABS)=2∶8 图5 原油乳状液粒径分布

3 结 论

根据Gemini表面活性剂的结构特点，以二乙烯三胺、2-溴乙烷磺酸钠和癸酰氯等为主要原料，合成出一种含三个疏水烷基链、两个亲水头基的新型磺酸盐Gemini表面活性剂3C10-DS；通过旋滴法测定3C10-DS与OP-10、PS和HABS复配后和原油之间的界面张力，其中3C10-DS/PS[m(3C10-DS)∶m(PS)=2∶8]复配体系的界面张力为2.8×10-3mN/m，乳化率为90%，乳状液液滴粒径在2～4 μm，为开发驱油用表面活性剂和提高原油采收率奠定基础。

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