高温酸液胶凝剂的合成及性能评价

崔福员桑军元杨 彬李文杰李 军王云云谷庆江

(1.渤海钻探工程技术研究院,天津300280;2.渤海钻探第四钻井工程分公司,河北任丘062550)

高温酸液胶凝剂的合成及性能评价

崔福员1,桑军元2,杨 彬1,李文杰1,李 军1,王云云1,谷庆江1

(1.渤海钻探工程技术研究院,天津300280;2.渤海钻探第四钻井工程分公司,河北任丘062550)

利用丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为原料,进行水溶液聚合,采用低温复合引发体系合成一种高温胶凝酸用胶凝剂P(AM-co-DAC),通过单因素分析法确定最佳反应条件,并对其纯化样品进行红外表征。室内性能评价结果表明,该胶凝剂易溶于酸,增黏效果好。在180℃,170 s-1剪切速率下,质量分数1%的胶凝剂溶于质量分数20%的盐酸中,剪切100 min,黏度保持在30 mPa·s左右,具有较好的耐温性和耐剪切性。

聚合; 胶凝剂; 增黏; 酸化; 抗高温

当前,油田勘探开发逐步转向超高温储层,其中塔里木、中石化西北局大部分井温都在160～180℃,少部分井温达到190℃,冀东油田潜山储层井温也都在160～180℃,华北油田潜山储层井温更是达到了201℃(如牛东1井)。当前常用胶凝酸体系使用温度均为150℃左右[1-2],难以满足超高温储层酸压改造的需要。现场常采用清水或压裂液降低井温,再使用常规酸液体系进行改造,这样大大增加了储层伤害的风险以及施工的复杂性。

当前胶凝酸用胶凝剂主要包括聚丙烯酰胺类、乙烯基聚合物类以及天然高分子类[3-6]。能够满足高温井施工的酸液胶凝剂主要包括以下几种:哈里伯顿公司的SGA-HT胶凝剂,其最高使用温度可达204℃;Phillips石油公司的DSGA稠化剂,其适用温度为149℃;西南油气田分公司CTI-6胶凝剂,可以满足140～160℃井施工要求;石油勘探开发研究院VY-101胶凝剂[7],使用温度在120～130℃左右。目前,国内成熟应用于160℃以上储层酸压用的酸液体系比较少,与之配套的酸液处理剂更少。因此,有必要开展高温胶凝酸液体系及相关处理剂的研制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC,质量分数8 0%,工业级)水溶液;丙烯酰胺(AM,工业级);引发剂Ⅰ(分析纯);过硫酸钾(KPS,分析纯);亚硫酸氢钠(SBS,分析纯);甲酸钠(分析纯);硫酸亚铁铵(分析纯);EDTA(分析纯);增溶剂(分析纯);高温缓蚀剂(自制);破乳助排剂(自制);铁离子稳定剂(自制)。

YB-1000A型高速多功能粉碎机(上海力箭机械有限公司)、nicolet-560红外光谱仪(美国Nicolet公司)、ZNN六速旋转黏度计(青岛森欣机电设备有限公司)。

1.2 胶凝剂合成

通过调研,当前国内外胶凝剂产品多为阳离子型聚丙烯酰胺共聚物[8-9],本文利用复合引发体系制备P(AM-co-DAC)共聚物作为胶凝剂,具体合成路线如下:准确称量AM、DAC单体加入烧杯中,用去离子水溶解,控制单体质量分数为30%,调节溶液p H,控制初始温度在8℃左右,通氮气20 min,加入甲酸钠、EDTA、增溶剂,继续通氮气15 min后,依次加入引发剂Ⅰ、KPS、SBS、硫酸亚铁铵,反应开始后,随着体系黏度升高,停止通氮气。保温一定时间得到聚合物胶块,将胶体剪成小块,置于烘箱中60℃下干燥,待其完全干燥后用粉碎机粉碎,筛选出30目到80目之间粉末即得胶凝剂P(AM-co-DAC)。

将质量分数1%的P(AM-co-DAC)溶于盐酸(质量分数20%)中,以室温30℃,170 s-1条件下溶液表观黏度为主要考察指标,并兼顾酸溶性以及聚合物胶块粘壁性,考察了引发剂用量、单体配比、p H、反应时间、反应温度对产品性能的影响。

2 结果与讨论

共聚过程中需要加入一些相关助剂,一方面保证聚合反应的顺利完成,另一方面为了确保分子链段的线性,避免局部分子质量过大造成链段卷曲,而影响聚合物溶解性。本实验中加入络合剂、链转移剂增溶剂。加入量为:增溶剂占单体质量分数0.5%、甲酸钠占单体质量分数0.01%、EDTA占单体质量分数0.01%。

2.1 引发剂用量确定

高分子质量是提高聚合物黏度的重要手段之一,引发剂选择是整个聚合工艺的关键,没有合适的引发体系,就不可能制备高性能的聚合物材料。本文通过研发确定以K2S2O8-Na HSO3-Fe(NH4)2(SO4)2作为初始引发体系,引发剂Ⅰ作为主引发剂,并确定无机部分与有机部分用量范围,可在低温、低浓度下高效引发聚合,产生高线性和高分子质量的聚合物,为合格产品生产提供了技术保障,并获得基础数据。固定单体配比n(AM)/n(DAC)= 3∶1,反应体系在p H=4,反应3 h,采用不同的引发剂体系进行实验,结果如表1所示。当引发剂质量分数过高时,产生自由基较多,造成分子质量较低,黏度较小,随着引发剂质量分数降低,聚合物分子质量逐渐增大,当偶氮类引发剂用量不足时,会增加聚合物中交联物,使得聚合物溶解性变差。因此,引发剂Ⅰ、KPS、SBS、硫酸亚铁铵的用量分别为单体质量分数的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%时,所得产品性能最优。

表1 引发剂用量对胶凝剂性能影响Table 1 The effects of amounts of initiators on the performance of gelling agent

2.2 单体配比的影响

固定引发剂用量、反应体系在p H=4,反应时间为3 h,单体配比对聚合物性能的影响如表2所示。由表2可见,随着n(AM)/n(DAC)增大,聚合物黏度逐渐增大,说明AM组分有利于分子质量提高,但过高分子质量不利于聚合溶解,综合考虑溶解时间以及聚合物黏度,优选n(AM)/n(DAC)= 3∶1条件下聚合物。

表2 单体配比对胶凝剂性能影响Table 2 The effect of monomer molar ratio on the performance of gelling agent

2.3 p H的影响

共聚反应中溶液的p H的变化会影响引发剂分解速率和各单体的竞聚率,从而影响共聚反应速率及聚合物的性能。在保持其它反应条件不变情况下,改变共聚反应溶液的p H,通过对产品性质评价,确定其反应的最佳p H,实验结果如表3所示。由表3可见,p H越低,聚合物黏度越大,但p H低于4时,聚合物黏度有所下降,随着p H增大,聚合物黏度逐渐降低,且在酸性环境中,聚合物黏度较大,说明酸性环境可以抑制单体水解,提高反应速率,有利于分子质量提高,因此反应体系最佳p H应为4。

表3 溶液p H对胶凝剂性能的影响Table 3 The influence of p H value on the performance of gelling agent

2.4 反应时间的影响

在聚合过程中,随着反应进行,聚合物特性黏数逐渐增加,同时由于反应放热,促进聚合反应速率。随着单体的消耗,反应速率明显下降,整个反应体系温度开始下降,但由于反应还在继续,聚合物特性黏数持续增加,直到最终达到一个相对稳定的水平,通过监测溶液内温,得到了时间、特性黏数和胶体温度三者的对应关系,结果如表4所示(表中计时零点以引发剂加入完成之后开始)。由表4可见,3 h后黏度基本接近最大值,之后增长缓慢,说明聚合基本完全,因此确定聚合物保温时间为3 h,而大多数PAM-co-DMC(DAC)反应时间基本在4～5 h[10-12],降低了反应时间。

表4 表观黏度、温度随时间的变化Table 4 The changing situation of viscosity and temperature with time

综合以上,确定高温酸液胶凝剂最佳合成条件为:反应体系在p H=4条件下,引发剂Ⅰ、KPS、SBS和硫酸亚铁铵的用量分别为单体质量分数的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%,n(AM)/n(DAC)=3∶1,初始聚合温度为8℃,聚合时间为3 h。

2.5 胶凝剂表征

将聚合物用乙醇提纯、干燥、研磨,固体粉末进行红外测试,结果见图1。由图1可知,聚合物在3 429 cm-1处出现了—OH和—NH的重合峰,这是因为聚合物较易吸水,产生的—OH伸缩振动吸收峰与AM在3 380 cm-1(N—H)峰基本重合,使得该段的峰形较宽。在1 736、1 659 cm-1处吸收峰分别为DAC单体的酯基吸收峰和AM单体的酰胺基中的羰基吸收峰,2 948、1 481 cm-1(C—H)处有较强的吸收峰,表明P(AM-co-DAC)存在碳链。以上结果都表明了P(AM-co-DAC)中具有DAC、AM的特征官能团。

图1 P(AM-co-DAC)IR谱图Fig.1 The FT-IR of P(AM-co-DAC)

2.6 胶凝剂性能评价

2.6.1 酸溶时间 对胶凝剂性能进行评价,质量分数1%的胶凝剂溶于质量分数20%的HCl溶液中,按SY/T 6214—1996标准测定酸溶时间,结果如图2所示。由图2可见,胶凝剂酸溶时间≤30 min,满足施工要求。

图2 胶凝剂酸溶时间Fig.2 The acid dissolving time of gelling agent

2.6.2 胶凝酸体系性能评价 按照下列配方(质量分数):20%HCl+1.0%胶凝剂+5%高温缓蚀剂+ 2%破乳助排剂+2%铁离子稳定剂配制胶凝酸体系,测试该体系高温流变性能,结果见图3。

图3 胶凝剂高温流变图Fig.3 The test of the rheological properties of acid gelling system

由图3可知,180℃,170 s-1剪切60 min后黏度可以达到30 mPa·s。查阅文献[13],国内胶凝酸体系耐温性实验多在160℃及以下,本胶凝酸体系能够满足高温(180℃)井施工需求,对于超高温储层改造开发具有重要意义。

对体系破乳助排性能以及铁离子稳定性能进行测试结果见表5。由表5测试数据说明该胶凝酸体系可以满足高温井施工需求。

表5 胶凝酸体系性能测试Table 5 The performance testing of acid gelling system

3 结论

通过低温复合引发体系合成一种高温胶凝酸体系用胶凝剂P(AM-co-DAC),利用单因素分析法确定最优合成条件为:反应体系在p H=4条件下,引发剂Ⅰ、KPS、SBS和硫酸亚铁铵的用量分别为单体质量分数的0.03%、0.003%、0.002 2%、0.001 3%,n(AM)/n(DAC)=3∶1,初始聚合温度为8℃,聚合时间为3 h。胶凝剂P(AM-co-DAC)具有较高黏度,酸溶性好,能够满足160℃以上高温井对胶凝剂的需求。

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(编辑 闫玉玲)

The Synthesis and Evaluation of Gelling Agent for High Temperature Acidizing Operation

Cui Fuyuan1,Sang Junyuan2,Yang Bin1,Li Wenjie1,Li Jun1,Wang Yunyun1,Gu Qingjiang1
(1.Engineering Technology Research Institute,BHDC,Tianjin300280,China; 2.No.4Drilling Engineering Company,BHDC,Renqiu Hebei062550,China)

In this paper,a kind of acidizing gelling agent P(AM-co-DAC)was prepared by aqueous solution polymerization using acrylamide(AM)and acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride(DAC)as raw materials.The optimum conditions were determined by the single factor analytic approach.The product was characterized by IR and proved to be the target product.The text result shows that the product has good acid solubility,tackify performance,thermal stability and shear stability.The viscosity of acidizing fluid of 20%HCl can retain 30 mPa·s at 180℃,after shearing 100min at the shearing rate of 170 s-1.

Polymerization;Gelling agent;Viscosification;Acidizing;Anti-high temperature

TE39

:A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.01.007

1006-396X(2017)01-0031-05投稿网址:http://journal.lnpu.edu.cn

2016-08-09

:2016-10-14

渤海钻探重大专项课题“超高温储层改造液核心处理剂和体系研究”(2014ZD05K-1)。

崔福员(1985-),男,硕士,工程师,从事油田增产措施研究;E-mail:cuifuyuan-ok@163.com。