脱脂棉纳米微晶纤维素的制备及其作为海藻酸盐淀粉复合薄膜增强剂的应用

郄冰玉,唐亚丽,2,*,卢立新,2,王 军,2,丘晓琳,2

(1.江南大学,机械工程学院,江苏无锡 214122;2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214122)

郄冰玉1,唐亚丽1,2,*,卢立新1,2,王 军1,2,丘晓琳1,2

(1.江南大学,机械工程学院,江苏无锡 214122;2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214122)

探究了纳米微晶纤维素对海藻酸盐-淀粉复合薄膜的增强效果。以脱脂棉为原料,采用化学预处理结合超声破碎法制备纳米微晶纤维素(NCC);以马铃薯淀粉与海藻酸钠为成膜基材,以甘油为增塑剂,将NCC作为增强组分,通过流延法制备复合薄膜。微观形貌观察表明,脱脂棉NCC呈棒状,直径30 nm左右,长径比约为8;对复合膜的机械性能、阻隔性能、光学性能、水溶性、热稳定性和红外光谱检测表明,当NCC的添加量为5%(w/w)时,可以有效提高复合膜的拉伸强度、水溶时间和热稳定性,降低复合膜的透湿系数,而对复合膜的透光性影响不大。

纳米微晶纤维素,复合薄膜,增强剂,海藻酸盐,淀粉

植物纤维中的纳米纤丝状区域能够通过高腐蚀性化学试剂、特定的酶或剧烈的机械力克服在纤丝间交叉的大量氢键使彼此分离,制得纳米纤维素[1]。纳米微晶纤维素(NCC)是一种短棒状的纳米纤维素,其具有许多优异的特性,如可再生性、高结晶度、极高的强度和模量、大的比表面积及高活性表面可用于嫁接特定基团等[2-3]。将NCC作为增强剂加入复合材料中,NCC与基质之间的界面面积非常大,能把基体材料充分结合起来,使基体材料变得特别致密,改进并大大提高材料的性能[4]。淀粉来源丰富、价格便宜,可生物降解且可再生,淀粉可食性包装膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型,近年来,在成膜材料与工艺以及增塑剂研究应用方面都取得了重要进展[5],但淀粉基薄膜由于高亲水性和较差的力学性能限制了其应用[6-7]。海藻酸钠具有良好的成膜性,其单膜经钙离子交联后具有热不可逆、不溶于水且无色无味等特点,但所成膜脆度较大,机械强度较差[8]。将海藻酸钠与淀粉复合制膜可以弥补单一淀粉薄膜在力学、阻水等性能方面的不足,已有研究将淀粉与海藻酸钠共混制作复合薄膜[5,9-10],但是制得的复合膜在力学及阻隔性能等方面仍难以达到一些食品包装的要求。

纳米复合技术是目前高性能复合材料研究的前沿学科[4],通过纳米复合可将NCC的高强度与聚合物基体的易加工性很好地结合起来,使基体材料的力学和阻隔性能得到明显改善。本研究以自制脱脂棉NCC为增强剂,通过纳米复合对海藻酸盐-马铃薯淀粉复合膜进行改性研究,探讨NCC对复合膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

脱脂棉,医用 盐康医疗器材有限公司;亚氯酸钠(S104904) 阿拉丁工业公司;乙酸、氢氧化钾、盐酸、硫酸、甘油、氯化钙、海藻酸钠均为分析纯,马铃薯淀粉(生化试剂) 国药集团化学试剂有限公司。

XC-800Y西厨万能粉碎机 铂欧五金厂;AB204-N电子分析天平 梅特勒-托利多仪器公司;SHB-IIIA循环水多用真空泵 上海正保仪表厂;HWS12电热恒温水浴锅 常州恒隆仪器有限公司;JB200-SH数显恒速强力电动搅拌机 上海标本模型厂;IKAC-MAGHS4磁力搅拌器 上海圣科仪器设备公司;DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备公司;BM103CE生物显微镜 上海比目仪器公司;JYD-900智能型超声波细胞粉碎机 上海之信仪器有限公司;WGT-S透光率雾度测定仪 上海精科仪器设备公司;Q/ILBN2-2006CH-1-S千分手式薄膜测厚仪(精度0.001 mm) 上海六菱仪器厂;BTY-B1透气性测试仪,PERME W3/OGO WVTR测试系统 济南兰光机电技术有限公司;LRX Plus万能电子材料实验机 英国劳埃德(LLOYD)仪器公司;EVO18扫描电子显微镜 德国卡尔蔡司(ZEISS)公司;Q2000差示扫描量热仪 美国铂金埃尔默仪器有限公司;ALPHA傅立叶变换红外光谱仪 德国布鲁克红外光谱仪公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脱脂棉NCC的制备 参考Li等[11]和李晶晶[12]的制备方法并加以改进,采用化学预处理结合超声破碎法制备脱脂棉NCC。称量5 g粉碎后的脱脂棉置于500 mL含1%(wt)乙酸和1.2%(wt)亚氯酸钠的混合溶液中,在75 ℃恒温水浴中搅拌处理1 h以去除木质素;经抽滤冲洗后,向去除木质素的脱脂棉中加入2%(wt)KOH溶液500 mL,于85 ℃恒温水浴中搅拌处理2 h以去除半纤维素;经上述丝光处理后,将抽滤水洗后的丝光脱脂棉再用10%(wt)H2SO4和10%(wt)HCl混合酸在80 ℃下酸解2 h,经离心水洗至中性后,于600 W功率下超声处理45 min,得到NCC悬浮液;取50 mL悬浮液经烘箱烘干后计算悬浮液中NCC含量和得率,其余冷藏备用。

1.2.2 脱脂棉NCC扫描电镜(SEM)分析 采用扫描电镜观察自制脱脂棉NCC的微观形貌与粒径大小。在室温下进行SEM拍摄,电子束加速电压10 kV,放大倍数100 K×。

1.2.3 NCC增强海藻酸盐-马铃薯淀粉基复合膜的制备 参照王静平[5]的研究结果,复合膜中马铃薯淀粉与海藻酸钠的质量比为5∶3,采用溶液浇铸法制备复合薄膜。精确称取5 g马铃薯淀粉和3 g海藻酸钠溶解于250 mL去离子水中,加入2 g甘油作为增塑剂,将溶液置于70 ℃恒温水浴锅中,搅拌塑化30 min。塑化完成后,将成膜液均分成6份,分别加入NCC干重相当于成膜液中溶质质量分数0%、1%、3%、5%、7%、9%的NCC悬浮液,磁力搅拌(300 r/min)30 min,再将成膜液在0.01 MPa真空度条件下脱气15 min,去除成膜液中气泡。然后将不同成膜液分别浇铸于自制有机玻璃成膜板上,放入烘箱于60 ℃烘干。复合膜烘干后冷却至室温,用1%氯化钙溶液浸泡3 min,取出自然晾干后即得不同NCC含量的复合薄膜,储存于聚乙烯袋中备用。

1.2.4 复合膜厚度的测定 依照GB/T 6672-2001标准,使用螺旋测微计(精度0.001 mm)测量复合膜的厚度,在膜上随机取10个点测量,取测量值的算数平均值作为复合膜的厚度。

1.2.5 复合膜拉伸强度和断裂伸长率的测定 测试方法依据GB/T 1040-2006标准,采用LRX-PLUS电子材料实验机,测试速度设为20 mm/min,定夹长长度设为150 mm;将复合膜裁切为180 mm×15 mm的试样,测试前将试样在温度(23±2) ℃、相对湿度50%±10%的环境中放置48 h,以平衡含水量。每个试样做5次平行实验,取平均值。

拉伸强度由公式(1)计算,断裂伸长率由公式(2)计算:

式(1)

(2)

其中:(1)TS为拉伸强度(MPa);P为最大拉力(N);b为膜试样的宽度(mm);d为膜试样的厚度(mm)。

(2)E为断裂延伸率(%);L0为试样拉伸前的长度(mm);L为试样拉伸后的长度(mm)。

1.2.6 复合膜水蒸气透过系数(WVP)的测定 水蒸气透过系数(WVP)的测试方法依据GB/T1037-1988标准,采用PERMEW3/OGOWVTR测试系统以杯式法测量,测试环境保持恒温(38±0.6) ℃、相对湿度90%±2%。测试前在(23±2) ℃环境下,将试样在干燥器中放置48h,平衡含水量。每个试样做3次平行实验,结果取平均值。

1.2.7 复合膜透光率的测定 透光性的测定依据GB/T2410-2008标准,采用WGT-S透光率雾度测定仪测量。

1.2.8 复合膜水溶性的测定 参考李慧等[13]的测试方法,将复合膜裁切成20mm×20mm的试样,在试样中心标上长度为5mm的“+”号,将试样置于200mL去离子水中,用磁力搅拌器搅拌,温度设为60 ℃,转速设为300r/min,记录“+”号消失的时间,并以“+”号消失的时间来反映试样的水溶性。

1.2.9 复合膜的DSC分析 采用差示扫描量热仪对复合膜试样进行DSC检测,样品质量为5～10mg,检测温度为0～300 ℃,升温速率为20 ℃/min,以氮气作为载气,流速为20mL/min。

1.2.10 复合膜的FTIR分析 测试前,复合薄膜先在干燥器中于室温下储存72h。FTIR分析在1000～4000cm-1范围内,以4cm-1的分辨率进行扫描记录。

1.3 实验数据的统计分析

采用Origin 9.0软件对实验数据进行制图和分析。

2 结果分析

2.1 脱脂棉NCC的微观形态

自制脱脂棉NCC在水中分散性良好,呈稳定悬浮液,其得率约为32.5%。图1是自制脱脂棉NCC的扫描电镜图,由图1可见脱脂棉NCC呈短棒状,长度200～300 nm,直径30 nm左右,长径比约为8。

图1 脱脂棉纳米微晶纤维素扫描电镜图(100 k×)Fig.1 Scanning electron micrograph of nanocrystalline cellulose from degreasing cotton(100 k×)

2.2 NCC添加量对复合膜机械性能的影响

如图2所示,添加NCC使复合膜的拉伸强度显著增加,海藻酸盐-淀粉二元复合膜的拉伸强度(TS)为24.4 MPa;添加5%(w/w)的NCC,复合膜的拉伸强度增加到47.3 MPa,与原二元复合膜相比提高了93.6%。拉伸强度的提高源于NCC和海藻酸盐-淀粉基体良好的界面相互作用,NCC、海藻酸钠和淀粉表面都有大量的羟基,NCC和淀粉之间,NCC和海藻酸钠之间均能形成较强的氢键,进一步强化了复合膜中的三维网络结构,使复合膜在受到外力作用时能够更好地承载和传递作用力,因此复合膜的拉伸强度得到提高[8,14]。当复合膜中NCC的含量小于5%时,复合膜的拉伸强度随NCC含量的增加而不断提高,但是当纳米纤维素的含量超过5%时,复合膜的拉伸强度反而出现下降。这是因为NCC在复合膜中含量较高时发生团聚现象,导致其分散性下降,在外力的作用下NCC团聚区域产生应力集中,远远超过平均值,导致复合薄膜拉伸强度的降低[14]。可见,在较低含量(1%～5%,w/w)时,NCC可以在复合膜基质中良好分散,高含量(≥7%,w/w)的NCC容易团聚,这实际上可能会降低NCC的有效性能,促进机械性能的降低。

图2 NCC含量(%,w/w)对复合薄膜机械性能的影响Fig.2 Effect of NCC content(%,w/w) on mechanical properties of the composite film

复合膜的断裂伸长率总体上随NCC含量的增加而不断降低。海藻酸盐-淀粉二元复合膜的断裂伸长率(E%)为4.0%,添加5%(w/w)NCC的三元复合膜的断裂伸长率降低到了2.3%,这与二元复合膜相比相对减少了43.9%。复合膜中形成的氢键网络结构减少了复合膜中的自由体积,限制了淀粉和海藻酸钠分子链的相对滑动[8],随着NCC含量的增加复合薄膜变得更脆,同时高含量(≥7%,w/w)时NCC的团聚导致其与基质间兼容性的降低[15],从而引起复合膜断裂伸长率的降低。

2.3 NCC添加量对复合膜阻湿性能的影响

由图3可知,复合膜的WVP值随着NCC含量的增加而降低,添加1%～9%(w/w)的NCC时复合薄膜的WVP值相比于未添加组均出现下降,添加5%(w/w)的NCC能引起WVP值超过52.8%的大幅降低。这是由于当填料比基质具有更低的渗透性且在基质内部均匀分散时能使复合膜阻隔性能提高。纳米纤维素在海藻酸钠基体中均匀分布,其高度的结晶结构可以有效地阻碍水蒸气的通过[16],同时,NCC的添加增加了海藻酸盐-淀粉基薄膜内部的迂曲度,增大了水蒸气的透过路径,导致扩散过程的减慢,从而使复合膜的渗透率降低[17]。

图3 NCC含量(%,w/w)对复合薄膜透湿系数的影响Fig.3 Effect of NCC content(%,w/w) on WVP of the composite film(%)

2.4 NCC添加量对复合膜透光率的影响

复合膜的透光率与复合膜中各组分的相容性有关,相容性越好相对透光率越高[8]。由图4可见,海藻酸盐-淀粉二元复合膜的透光率为90.4%,当NCC含量小于5%(w/w)时,复合膜的透光率随NCC添加量的增大而略有降低,NCC含量为5%(w/w)时复合膜的透光率为87.9%;当NCC含量大于5%(w/w)时,复合膜的透光率出现较大幅度下降,但所有膜的透光率都在80%以上,具有较好的透明度。由于低含量(1%～5%,w/w)的NCC可以在复合膜基质中良好分散,因此对透光率的影响不明显,但高含量(≥7%,w/w)的NCC容易团聚,使其体积增大,导致和复合膜基质的相容性变差,透光率发生显著下降。

图4 NCC含量(%,w/w)对复合薄膜透光率(%)的影响Fig.4 Effect of NCC content(%,w/w) on transmittance of the composite film(%)

2.5 NCC添加量对复合膜水溶性的影响

由图5可见,当NCC含量小于5%(w/w)时,复合膜的溶解时间(S)随NCC含量的增加而增加;当NCC含量大于5%(w/w)时,复合膜的溶解时间(S)略有下降。虽然淀粉、海藻酸钠和NCC表面都含有大量羟基,具有一定的亲水性,但是复合膜中由氢键形成的网络结构使基材分子链排列紧密,增加了复合膜的内聚力,限制了水分在膜中的渗透和扩散,使复合膜的整体亲水性降低,延长了复合膜在水中的溶解时间[14]。但高含量(≥7%,w/w)的NCC出现团聚,不仅降低了NCC的增强效能,且发生团聚的NCC表面大量的亲水性羟基会直接与水分接触,使得复合膜的溶解时间呈下降趋势。

图5 NCC含量(%,w/w)对复合薄膜水溶性(S)的影响Fig.5 Effect of NCC content(%,w/w)on dissolution time(S)

2.6 复合膜的热性能分析

图6显示两种复合膜的DSC曲线在30～270 ℃之间均只有一个吸热峰和放热峰。吸热峰表明复合薄膜的熔融吸热,在熔融过程中没有出现双峰或多峰,说明海藻酸盐、淀粉、NCC三种组分复合时相容性较好[18-19]。两种复合膜吸热峰的数值相差不大,但放热峰面积B明显大于A,这意味着5%(w/w)NCC增强的海藻酸盐-淀粉复合膜在熔融过程中需要吸收更多的热量,既有更好的热稳定性,也间接表明了NCC和海藻酸盐-淀粉基质之间的强相互作用[17,20]。放热峰表明燃烧或形成新化学键释放的能量大于降解时断键吸收的能量[21]。共混膜中结晶态转变、交联、分解、氧化等反应均可产生放热峰,200～350 ℃范围内产生的放热峰是交联反应作用的结果[22]。如图6所示,随着NCC的添加,复合膜放热峰向低温方向移动,峰的宽度明显减小,峰的面积略有增加,峰形变得更加陡峭,说明NCC的添加降低了海藻酸盐-淀粉之间发生交联作用的温度,并使交联反应更为迅速地发生,放热量增大,交联程度提高,NCC的加入增强了复合膜中海藻酸盐-淀粉之间的结合。

图6 两种复合膜的DSC曲线Fig.6 DSC curves of two kinds of composite films

2.7 复合膜红外光谱分析

对于NCC,吸收峰主要归因于分子中O-H在3600～3200 cm-1范围内的伸缩振动(特征峰在3340 cm-1)和C-H在1375 cm-1附近的弯曲振动,在1430 cm-1附近为-CH2的剪式振动产生的吸收峰,在1635 cm-1处的吸收峰由结合水中O-H弯曲振动产生[17,23]。对于海藻酸盐-淀粉复合基质,吸收谱带在3600～3200 cm-1之间属于O-H的伸缩振动,2930 cm-1处吸收峰归因于C-H的伸缩振动,1607 cm-1属于海藻酸盐中COO-的对称和不对称的伸缩振动,在1350、1450 cm-1处的吸收峰分别对应于淀粉中C-O伸缩振动和-OH的面内弯曲振动[18,20,24]。三个光谱谱带中2360 cm-1附近的吸收峰是由空气中CO2气体中C=O的伸缩振动造成的[25]。由图7可见,在NCC增强的海藻酸盐-淀粉复合膜中很多基质光谱谱带掩盖了NCC的典型振动,尤其是在1750～1250 cm-1范围内纤维素的指纹区域,但整体上,加载了NCC的海藻酸盐-淀粉基复合薄膜的光谱显示与O-H振动相关的3340 cm-1处特征峰明显增加,且所有O-H吸收谱带(3200～3600 cm-1)的强度都明显增加,这说明了海藻酸盐、淀粉和NCC之间的氢键增加[17],复合体系中三种物质相互之间结合的更加紧密。

图7 傅里叶变换红外光谱谱图Fig.7 FTIR spectra

3 结论

脱脂棉NCC呈短棒状,长径比约为8,作为复合膜中高效的增强组分,脱脂棉NCC可以很好地分散在海藻酸盐-淀粉基质中。添加少量的NCC(5%,w/w)可以提高海藻酸盐-淀粉基复合膜的拉伸强度、水溶时间以及热稳定性,降低复合膜的透湿系数,而对复合膜的透光率影响不大。DSC分析表明海藻酸盐、淀粉、NCC三种组分复合时相容性较好,复合薄膜的热稳定性也有所提高。红外光谱分析表征了NCC纳米粒子和海藻酸盐-淀粉基质之间的相互作用,加入NCC后由于氢键作用,海藻酸盐和淀粉之间交联更加紧密。

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Preparation of nanocrystalline cellulose from degreasing cotton and application as reinforcing agent in alginate-starch composite membranes

QIE Bing-yu1,TANG Ya-li1,2,*,LU Li-xin1,2,WANG Jun1,2,QIU Xiao-lin1,2

(1.Mechanical Engineering College,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment & Technology,Wuxi 214122,China)

To explor the enhanced effect of nanocrystalline cellulose(NCC)in alginate-starch based composite films. NCC was prepared from degreasing cotton by chemical pre-treatment combine with ultrasonic disruption. The alginate-starch composite films were prepared by solution casting method,using NCC as enhanced component and glycerol as plasticizer. The microstructure observation showed that NCC from degreasing cotton was rod-like with an aspect ratio about 8,and its diameter was about 30 nm. The mechanical properties,barrier properties,optical properties,water solubility,DSC and FTIR of the composite films were tested,the results indicated that 5%(w/w)NCC can efficiently increase the tensile strength,dissolution time and thermal stability of alginate-starch based films,the water vapor permeability coefficient of the composite film with 5%(w/w)NCC was also reduced,besides,5%(w/w)NCC almost didn’t affect the transparency of composite films.

nanocrystalline cellulose;composite membranes;reinforcing agent;alginate;starch

2016-07-28

郄冰玉(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：食品包装技术，E-mail:rocky324@163.com。

*通讯作者:唐亚丽(1982-)，女，博士，副教授，研究方向：食品包装安全与技术，E-mail:tyl@jiangnan.edu.cn。

国家自然科学基金(31101376,31671909);中央高校基本科研基金(JUSRP51406A)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0063-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.004